聚氨酯彈性體是一種高分子合成材料，具有優(yōu)異的機(jī)械物理性能，如較好的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、耐磨性和耐曲撓性，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。聚氨酯彈性體分子鏈段一般是由軟段和硬段組成，軟段通常由聚酯、聚醚和聚烯烴多元醇組成;硬段通常由擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯等原料組成。由于聚氨酯彈性體中軟硬段的不相容性，具有微相分離結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變材料的原料和化學(xué)組成，如擴(kuò)鏈劑的種類(lèi)、軟段的相對(duì)分子質(zhì)量等，達(dá)到改變材料性質(zhì)的目的......
聚氨酯彈性體是一種高分子合成材料，具有優(yōu)異的機(jī)械物理性能，如較好的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、耐磨性和耐曲撓性，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。聚氨酯彈性體分子鏈段一般是由軟段和硬段組成，軟段通常由聚酯、聚醚和聚烯烴多元醇組成;硬段通常由擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯等原料組成。由于聚氨酯彈性體中軟硬段的不相容性，具有微相分離結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變材料的原料和化學(xué)組成，如擴(kuò)鏈劑的種類(lèi)、軟段的相對(duì)分子質(zhì)量等，達(dá)到改變材料性質(zhì)的目的。
形狀記憶聚氨酯彈性體是由具有兩種不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物，是指能夠隨著外界環(huán)境的變化(如溫度、力、電磁和溶劑等)而對(duì)其物理機(jī)械性能(如形狀、位置和應(yīng)變等)進(jìn)行調(diào)整，回復(fù)到其預(yù)先設(shè)定的狀態(tài)，因此形狀記憶材料亦稱為智能材料或機(jī)敏材料。合成形狀記憶聚氨酯彈性體的設(shè)計(jì)要求主要有3點(diǎn)：(1)軟段相和硬段相區(qū)的微相分離要充分，分離程度越高，形狀記憶性能越好;(2)硬段含量適當(dāng)，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用;(3)軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)較高，在室溫時(shí)能夠凍結(jié)拉伸形變。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格
聚酯多元醇PES-3，Mn=2000，聚酯多元醇PES-4，Mn=3000;聚酯多元醇PES-5，Mn=5000，洛陽(yáng)吉明化工有限公司;2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級(jí)，日本聚氨酯工業(yè)公司;1,4-丁二醇(BDO)，工業(yè)級(jí)，日本三菱化學(xué)株式會(huì)社，抗氧劑1010，工業(yè)級(jí)，臺(tái)灣雙鍵公司;紫外線吸收劑，工業(yè)級(jí)，國(guó)產(chǎn)。
1.2 聚酯多元醇的合成工藝
將多元酸和多元醇準(zhǔn)確計(jì)量，加入不銹鋼反應(yīng)釜中加熱升溫并通N2保護(hù)，當(dāng)反應(yīng)溫度升至140℃時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)始出水，控制出水的速度和回流塔塔頂?shù)臏囟龋合滤敎囟仍?00-102℃之間較好，然后將釜內(nèi)溫度緩慢升至160-180℃并保溫2-3 h，主要是調(diào)整聚酯多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量分布。然后再將釜內(nèi)溫度緩慢升至220-230℃，當(dāng)理論出水量基本完成，保溫2h，取樣測(cè)酸值、羥值和水分等指標(biāo)合格后，開(kāi)始抽真空，逐漸提高反應(yīng)裝置真空度，達(dá)到最大真空度約需4 h。高真空期間，每間隔一段時(shí)間取樣測(cè)酸值、羥值和水分，釜內(nèi)溫度保持不變，直到各項(xiàng)指標(biāo)合格后才開(kāi)始降溫放料，最終產(chǎn)品為白色蠟狀固體或粘稠狀液體。
1.3 熱塑性聚氨酯彈性體的實(shí)驗(yàn)工藝
通過(guò)連續(xù)本體法合成聚氨酯膠粒，然后通過(guò)淋膜、注塑、壓延制成各種制品。實(shí)驗(yàn)工藝：在裝有電動(dòng)攪拌裝置、加熱裝置、溫度計(jì)和真空入口的三口燒瓶中加入準(zhǔn)確計(jì)量的多元醇并加熱升溫至100-120℃，在真空度小于0.67 kPa下，脫水1-2 h，取樣測(cè)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)降溫，當(dāng)溫度在60-90℃之間時(shí)，加入已蒸餾干燥過(guò)且計(jì)量準(zhǔn)確的擴(kuò)鏈劑、抗氧劑和紫外線吸收劑等助劑，攪拌使其與多元醇完全均勻混合，然后加入異氰酸酯，快速攪拌并抽真空脫泡3-10 min。當(dāng)氣泡基本抽完時(shí)停止攪拌、解除真空，倒入已預(yù)熱的且涂有脫模劑的模具中，于110-120℃的烘箱中固化4h左右、脫模，在室溫放置1周，然后測(cè)各項(xiàng)性能指標(biāo)。
1.4 分析測(cè)試
水分按GB 12008.6-89測(cè)定;酸值按HG/T2708-95測(cè)定;羥值按HG/T 2709-95測(cè)定。
形狀記憶性能測(cè)試采用形狀記憶合金的測(cè)試方法，首先將樣品置于90℃的熱水中施加外力使樣品彎曲成為90度角，并保持1 min，然后將此樣品迅速冷卻至0℃，并保持1 min，再撤去外力，此時(shí)樣品處于變形狀態(tài)，測(cè)試時(shí)，將變形樣品置于升溫烘箱中，升溫速度為2℃/min，測(cè)量并記錄樣品的角度變化為△θ，即可得樣品的形變回復(fù)率為：形變回復(fù)率(%)=△θ/90×100%，同時(shí)可得形變回復(fù)率與樣品溫度之間的曲線圖。
2 結(jié)果與討論
2.1 聚氨酯彈性體的結(jié)晶性
分子間的微相分離直接影響聚氨酯彈性體的結(jié)
晶性，對(duì)材料的性能有較大影響。形狀記憶聚氨酯彈性體由軟段和硬段組成，軟段相和硬段相處于有序排列或無(wú)規(guī)狀態(tài)。形狀記憶功能主要通過(guò)軟段的結(jié)晶-熔融來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此軟段的結(jié)晶性能對(duì)聚氨酯彈性體的形變保持、形變恢復(fù)的速度及貯存的性能等都有非常明顯的影響。表1為聚酯多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)制品性能的影響。
表1 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)性能的影響
PBA的Mn 硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% Tg/℃ 結(jié)晶度/%
2000 17.98 -39.7
2000 26.00 -25.39
2000 32.57 -19.34
3000 12.75 -44.87 30.7
3000 18.98 -35.00 28.7
3000 24.36 -25.38 24.8
5000 8.06 -62.98 35.1
5000 12.3 -48.31 29.5
5000 16.19 -39.28 24.8
聚氨酯彈性體中，軟段的相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)通常不結(jié)晶，只有在一特定的臨界相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，軟段的結(jié)晶度才增加，隨著軟段的相對(duì)分子質(zhì)量增大，其結(jié)晶度也增高。但隨著相對(duì)分子質(zhì)量不斷增高，其結(jié)晶度趨于平緩。表1可以看出PBA的相對(duì)分子質(zhì)量為2000時(shí)，其制得的聚氨酯彈性體，沒(méi)有發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，當(dāng)PBA的相對(duì)分子質(zhì)量為3000以上時(shí)，聚氨酯彈性體中則明顯存在著軟段結(jié)晶現(xiàn)象;同時(shí)其結(jié)晶度也隨著硬段含量的增加而降低。因此，在以PBA為軟段合成的聚氨酯彈性體中，軟段的相對(duì)分子質(zhì)量大于或等于3000時(shí)，才具有形狀記憶功能。
硬段相的結(jié)晶對(duì)形狀記憶聚氨酯彈性體的收縮速度和收縮應(yīng)力有較大影響，硬段的結(jié)晶度越大，聚氨酯彈性體的收縮速度和收縮應(yīng)力越大，當(dāng)硬段含量增加時(shí)，結(jié)晶度增加，相應(yīng)的形變狀恢復(fù)溫度亦提高。
2.2 多元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)形變回復(fù)率的影響
在形狀記憶聚氨酯中，形變回復(fù)率亦受多元醇相對(duì)分子質(zhì)量的影響，軟段相對(duì)分子質(zhì)量越大，相分離程度越高，軟段相內(nèi)溶解的硬段含量越低，使得聚氨酯越易發(fā)生塑性形變。如圖1(略)所示。
由圖1(略)可以看出，多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)形狀記憶聚氨酯彈性體的回復(fù)率有較大影響，當(dāng)多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量小于2000時(shí)，聚氨酯彈性體的回復(fù)率僅能達(dá)到30%，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量大于3000時(shí)，尤其達(dá)到5000時(shí)，形狀記憶的功能達(dá)到99%左右。因此在合成形狀記憶聚氨酯彈性體時(shí)，聚酯多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量不小于3000較為適宜。這是因?yàn)閷?duì)于結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚酯多元醇，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，結(jié)晶性能增加，所合成的聚氨酯彈性體的結(jié)晶性亦增大，微相分離程度越大，形狀記憶功能越強(qiáng)。由于聚醚多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，合成的聚氨酯彈性體在較低的溫度下才具有良好的形狀記憶功能，但由聚醚多元醇合成的聚氨酯彈性體生物相溶性較好，常用來(lái)合成醫(yī)用的形狀記憶聚氨酯。
2.3 擴(kuò)鏈劑的影響
擴(kuò)鏈劑是制備聚氨酯彈性體常用的一種功能性助劑，特點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量小，鏈節(jié)短，反應(yīng)性活潑。合成形狀記憶聚氨酯彈性體常用到的擴(kuò)鏈劑是結(jié)構(gòu)規(guī)整的線性二元醇類(lèi)，如乙二醇、1,4-丁二醇和己二醇等。因?yàn)檫@些二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)所生成的聚氨酯彈性體在常溫下幾乎完全結(jié)晶，并且在熔融加工時(shí)不分解。由于乙二醇僅有2個(gè)C原子，合成的聚氨酯彈性體結(jié)晶性較差，而1,4-丁二醇和己二醇所合成的聚氨酯彈性體的硬段結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度高，微相分離程度較大，從而其硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度等力學(xué)性能亦較大，結(jié)晶順序?yàn)橐叶?lt;丁二醇<己二醇。為了提高聚氨酯彈性體的化學(xué)交聯(lián)度，改善形狀記憶功能和機(jī)械力學(xué)性能，亦可采用一些三羥基多元醇如三羥甲基丙烷作擴(kuò)鏈劑。
2.4 硬段含量對(duì)形變回復(fù)率的影響
硬段的組成和含量決定形狀記憶聚氨酯彈性體的熱變形溫度和收縮速度的快慢，作為形狀記憶材料的聚氨酯彈性體，希望其軟段的結(jié)晶熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬段的熔點(diǎn)差別應(yīng)足夠大，可以保證聚氨酯彈性體在其高彈性態(tài)實(shí)施拉伸、擴(kuò)張等二次加工，仍具有較高的強(qiáng)度和韌性。含有芳香環(huán)的硬段結(jié)構(gòu)、其硬度、強(qiáng)度和模量都比較大，熔點(diǎn)也較高，和軟段的熔點(diǎn)相距較遠(yuǎn)，有利于聚氨酯彈性體的二次加工。由脂肪族二異氰酸酯所組成的硬段結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)比較低，不適于形狀記憶聚氨酯彈性體的加工工藝的要求，一般較少使用。硬段含量對(duì)形變回復(fù)率的影響見(jiàn)圖2(略)。
由圖2(略)可以看出，硬段含量較低時(shí)，聚氨酯彈性體的回復(fù)率也比較低，當(dāng)硬段含量達(dá)到或大于20%時(shí)，才有較高的形變回復(fù)率。這是因?yàn)?，只有硬段含量較大時(shí)，硬段才有可能聚集形成硬段微區(qū)，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。
3 形狀記憶聚氨酯彈性體的應(yīng)用
形狀記憶聚氨酯材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型高分子合成材料，廣泛應(yīng)用于電子電力、航空航天、醫(yī)療、包裝、機(jī)械工程和生活日常用品等方面，有著廣闊的應(yīng)用前景。形狀記憶聚氨酯彈性體形變回復(fù)率較大，形變溫度可通過(guò)結(jié)構(gòu)變化自由調(diào)整，能夠通過(guò)注塑、擠出或壓延等加工方式進(jìn)行加工。如用來(lái)制作各種矯形器，廣泛應(yīng)用于牙科、骨科等，亦可應(yīng)用于建筑填料密封材料等，在汽車(chē)保險(xiǎn)桿、運(yùn)動(dòng)保護(hù)器材等行業(yè)亦有較大的應(yīng)用。目前形狀記憶聚氨酯彈性體在汽車(chē)、航空等領(lǐng)域也有廣泛使用。
聚氨酯彈性體亦可以用溶劑溶解進(jìn)行加工，制備形狀記憶聚氨酯膠粘劑，用來(lái)制作形狀記憶涂料等。如根據(jù)聚氨酯彈性體的防水透濕功能制作的服裝、根據(jù)聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和形狀記憶功能制得的遠(yuǎn)紅外保健內(nèi)衣等，對(duì)于易變形的領(lǐng)帶、服裝襯里等亦有應(yīng)用。
4 結(jié)束語(yǔ)
形狀記憶聚氨酯彈性體由相對(duì)分子質(zhì)量大于或等于3000的線型聚酯多元醇為軟段、擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯為硬段，具有嵌段結(jié)構(gòu)，以柔性鏈段的結(jié)晶-熔融相轉(zhuǎn)變而具備形狀記憶，只有當(dāng)硬段含量大于某一值時(shí)，才能起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，才具有收縮應(yīng)力和較快的形變回復(fù)率?，F(xiàn)已合成出在-30℃～70℃范圍內(nèi)選擇形變恢復(fù)溫度的聚氨酯彈性體材料，并廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。 |
