水性聚氨酯膠粘劑(簡稱PU膠)是指以水性聚氨酯為基料而制得的膠黏劑，是水性膠粘劑中的重要一類，以其優(yōu)良的粘接性、突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性，近年來得到了迅速發(fā)展。發(fā)展高性能水性聚氨酯膠粘劑的最終目標(biāo)是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。目前，世界合成膠粘劑發(fā)展的趨勢突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，各發(fā)達(dá)國家大力研制水性膠粘劑。由于水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優(yōu)越，在各類水性膠粘劑中獨樹一幟，近年來受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，特別是高性能水性聚氨酯膠粘劑的開發(fā)研究已成為熱點課題。
1、水性聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域及其市場發(fā)展
水性聚氨酯膠黏劑和無溶劑型聚氨酯膠黏劑是一種環(huán)保節(jié)能型產(chǎn)品。聚氨酯膠黏劑具有良好的粘接性能，近年來在歐洲、美國、日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已廣泛應(yīng)用。我國廣泛用于制鞋、建筑、汽車、食品包裝等行業(yè)。國外在20世紀(jì)50年代就開始了水性PU膠的研究，直到80年代才在技術(shù)上取得突破，90年代推向市場。進入21世紀(jì)以來，PU的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，特別是世界范圍內(nèi)日益高漲的環(huán)保要求，更加快了水性聚氨酯工業(yè)的發(fā)展步伐。我國的研究始于20世紀(jì)70年代初，近年來研究工作十分活躍，但與國外水平相比，仍處于開發(fā)階段。聚氨酯發(fā)泡機對水性聚氨酯膠黏劑研究開發(fā)剛開始，同時積極引進生產(chǎn)技術(shù)和工藝，建設(shè)5000噸/年的生產(chǎn)裝置，用于生產(chǎn)鞋和木工用水性聚氨酯膠黏劑。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，PU產(chǎn)品在汽車涂料、膠粘劑等領(lǐng)域已接近或達(dá)到溶劑型產(chǎn)品水平，原料生產(chǎn)實現(xiàn)了規(guī)?；?由于異氰酸酯、聚醚多元醇等PU基本原料的先進生產(chǎn)技術(shù)只掌握在少數(shù)幾家跨國公司手中，他們在世界各地建立了特大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，這對規(guī)模較小、技術(shù)相對落后的中國原料企業(yè)的發(fā)展構(gòu)成了一定威脅。國外水性聚氨酯膠粘劑的發(fā)展速度明顯快于其它膠粘劑產(chǎn)品，且品種多、產(chǎn)量大，這些膠粘劑一般都具有較好的初粘性、耐水性和耐溫性等。
隨著經(jīng)濟高速發(fā)展，環(huán)保要求越來越高，國內(nèi)許多單位都積極投入到水性聚氨酯的研發(fā)中，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國水性PU膠粘劑的科研、生產(chǎn)單位已有上百家。水性PU膠粘劑具有耐低溫、柔韌性、粘接性能好、膠膜物性可調(diào)節(jié)范圍寬等優(yōu)點，已在植絨、多種層壓制品的粘合、汽車內(nèi)飾材料的粘接、木工、壓敏膠、制鞋等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
水性聚氨酯具有優(yōu)良的柔韌性，性能超過了丙烯酸乳液膠粘劑，可用作植絨膠。環(huán)氧改性聚氨酯陽離子乳液體系，其粘附力、耐水性、耐溶劑性、手感等方面性能優(yōu)異。聚氨酯膠粘劑中含有異氰酸酯基(-Nc0)和氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，與含有活性氫的材料有著優(yōu)良的粘接力，還可與被粘材料產(chǎn)生氫鍵作用，使粘合更加牢固。聚氨酯膠粘劑的配方可調(diào)，膠層從柔性到剛性可任意調(diào)整，適合多種材料復(fù)合包裝及層壓復(fù)合的要求。另外由于膠膜氣味小、無毒，特別適用于食品包裝復(fù)合薄膜及裝飾用復(fù)合膠粘劑。
木材加工是膠粘劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域。膠合板、纖維板、刨花板常用的膠粘劑有脲醛、三聚氰胺-甲醛、酚醛樹脂膠等。采用“三醛樹脂”制造復(fù)合板材，一般要求木材水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以內(nèi)，而未經(jīng)干燥處理的木材水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右甚至更高，需要經(jīng)過干燥處理才能進行復(fù)合加工，否則壓制時可能產(chǎn)生爆裂。另外，三醛樹脂在粘接及制品使用過程中會產(chǎn)生有刺激性氣味的甲醛，對環(huán)境造成污染。脲醛膠粘的制品耐水性較差，聚醋酸乙烯乳液則耐水性及耐熱性均不佳，熱壓時易透膠。而采用乙烯基水性聚氨酯膠粘劑可克服以上缺點，能在室溫下膠接木材，具有初粘性高，對較濕的木材也能適應(yīng)等優(yōu)點。膠層的耐熱性和耐老化性能良好。日本首先開發(fā)了水性乙烯基PU系木材膠粘劑，簡稱API，后改名為水性高分子-異氰酸酯系木材膠粘劑(WPI)。該類膠粘劑初粘性高，可常溫膠接，最終粘接強度高，膠層耐水、耐久性良好，粘接木材時受壓時間短，操作簡便，膠粘劑呈中性，對木材無污染。
前幾年我國一些三資鞋廠已開始使用水性PU膠。目前每年單從我國出口到國外的4大名牌所用的水性PU膠就達(dá)到2萬t。由于國產(chǎn)水性PU膠在固化速度、初粘性、耐熱性等方面均不及溶劑型膠，因此國內(nèi)市場上的鞋用水性PU基本上為進口產(chǎn)品。乳液壓敏膠的用途是制造膠帶、不干膠標(biāo)簽等，也可直接使用，廣泛用于辦公、建筑、家具、車輛等領(lǐng)域。目前丙烯酸類乳液使用較多。而考慮到耐老化、耐寒、粘接強度、透明性、無毒等因素，聚氨酯可成為水性壓敏膠中一種新型優(yōu)良品種。PU乳液的分子質(zhì)量不宜過大。據(jù)報道，日本研制了一種陰離子型PU乳液,用環(huán)氧交聯(lián)得到的壓敏膠耐水性好、強度高、穩(wěn)定性好。環(huán)氧改性水性PU壓敏膠乳液穩(wěn)定，用于鋁板與薄膜及海綿與海綿粘接，具有非常好的初粘性和持粘性。
2、非有機溶劑化聚氨酯溶液膠性能獨特發(fā)展迅速
據(jù)介紹，皮鞋、運動鞋90%采用膠粘工藝制造，各種鞋用膠粘劑當(dāng)中，粘外底膠最重要，膠粘性能要求最高。也是制鞋企業(yè)、膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的膠粘劑品種。目前粘外底的膠粘劑無論在國內(nèi)還是國外，基本上以氯丁膠、聚氨酯膠為主。關(guān)鍵是國內(nèi)無論氯丁膠還是聚氨酯膠，溶劑型膠粘劑目前還是市場銷售的主流。有機溶劑對橡膠、塑料材質(zhì)有著良好的滲透力。國內(nèi)有機溶劑使用經(jīng)歷過苯、甲苯、二甲苯不同階段。這些溶劑如果措施不當(dāng)，會嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境。2003年，《鞋和箱包用膠粘劑》國家標(biāo)準(zhǔn)正式頒布實施，限制苯的使用。替代使用酮類、脂類等混合溶劑，降低毒性。此后個別不法廠商就大量使用1.2—二氯乙烷作溶劑生產(chǎn)膠粘劑。國標(biāo)對二氯乙烷做了5%的限量規(guī)定，但廣州毒膠水事件中，檢測結(jié)果，那些毒膠水二氯乙烷含量達(dá)到了60%。隨著技術(shù)進步，在修訂國標(biāo)時，鑒于二氯乙烷的毒性，有關(guān)部門應(yīng)該考慮禁用。也避免給不法廠商可乘之機。
膠水有毒主要是利益在作怪。由于膠粘劑中使用溶劑的種類和品質(zhì)以及溶劑的含量，會對膠粘劑的成本造成影響。因此，不法廠商出于利益考慮。選用了劣質(zhì)低價的溶劑材料。所以，治理“毒膠水”應(yīng)該從膠水生產(chǎn)商這一源頭抓起。只要膠粘劑仍然使用有機溶劑，膠粘劑的“毒性”就始終難以完全去除。但把好生產(chǎn)和使用使兩道關(guān)口，就可以避免工人中毒。
在產(chǎn)品研發(fā)和配方設(shè)計中，要嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)選用把控原材料，堅持不該使用的絕不使用，不明白毒副作用的絕不使用，現(xiàn)在市面上有些企業(yè)可能使用二氯丙烷、正己烷、甲縮醛等，存有潛在風(fēng)險。據(jù)媒體報道，廣州毒膠水事件中，病例分布的企業(yè)，多為無牌無照小作坊，空間狹小，環(huán)境密閉，通風(fēng)條件差。如果廠家嚴(yán)格按照相關(guān)的職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，加強通風(fēng)，降低有機溶劑濃度，工人的健康是可以得到保障的。
目前，聚氨酯膠黏劑主要應(yīng)用的是熱塑性聚氨酯溶液膠和反應(yīng)型單、雙組分聚氨酯溶液膠。聚氨酯膠黏劑的非有機溶劑化有3個途徑：水性化，熱熔化和100%液體化。在這3個途徑中，以水作溶劑代替有機溶劑的水性化由于應(yīng)用工藝和條件與原溶劑型膠黏劑差別不大，有獨特的優(yōu)點，現(xiàn)在已得到迅速發(fā)展。近年來環(huán)境保護的壓力迫使一些傳統(tǒng)產(chǎn)品逐漸淡出市場，而水性高固含量和粉末產(chǎn)品等逐漸成為主流產(chǎn)品。水性聚氨酯膠粘劑以其獨特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機遇，需求量正以16%～30%的速度增長，是其他膠粘劑產(chǎn)品增長速度的2倍以上，并且向著高性能、功能化和進一步擴大應(yīng)用領(lǐng)域的方向發(fā)展。
中國于20世紀(jì)70年代初就開始了對水性聚氨酯的研究。PU在中國最早用于制備電泳漆，隨后人們研制出了織物整理用水溶性PU以及用作皮革涂飾劑的PU乳液。進入20世紀(jì)80年代后，中國對WP膠粘劑的研究速度加快，但與國外系列化、工業(yè)化的水平相比，仍處于起步階段，存在原料和制備方法單一、品種少、理論研究不足和應(yīng)用研究不夠深入等問題。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看，主要是乳液型，水溶性次之膠乳型則不常見;從原料來看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯等其他類型極少見，異氰酸酯的品種就更少。
從制備方法及種類來看，一般是自乳化羧酸型、陰離子體系，季銨鹽自乳化體系較少，熔融分散、固體自發(fā)分散法等則尚未涉及;從理論與應(yīng)用角度來看，著重應(yīng)用開發(fā)，理論研究較少。國內(nèi)水性聚氨酯膠粘劑的研究側(cè)重于改性研究，改性后的水性聚氨酯膠粘劑在特定方面具備特定的性能在不同的應(yīng)用環(huán)境中可發(fā)揮出不同的優(yōu)勢作用。
3、水性聚氨酯膠黏劑的性能特點
水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑,與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點。隨著人們的安全和環(huán)保意識的加強,水性聚氨酯膠黏劑的研究得以迅速發(fā)展。90年代后已逐漸在汽車內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復(fù)合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應(yīng)用。但是還存在許多缺點，需要通過各種改性,完善其功能。
水性聚氨酯膠粘劑除了保持聚氨酯的優(yōu)點外，與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，還有其獨特之處。水性聚氨酯膠黏劑以水為介質(zhì)，與溶劑型相比具有無毒不燃，容易調(diào)配配方、易于清理，適用于易被有機溶劑侵蝕的基材，無公害、無危險，氣味小，不污染環(huán)境，節(jié)省能源。
粘結(jié)力強，大多數(shù)水性聚氨酯膠黏劑中不含NCO基團，但存在氨酯鍵、脲鍵、醚鍵、離子鍵等因而對多種基材粘接力較強，親臺性好，由于水性聚氨酯中含有羧基、羥基等活性別基團，在適當(dāng)條件下可形成交聯(lián)，提高牯接力。
粘度小，水性聚氨酯的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)節(jié)，操作方便，殘膠易于清理;可與多種水性樹脂混合，利于改進性能和降低成本，但要注意離子性質(zhì)和酸堿性，以防凝聚。除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯胺黏劑粘度的重要因素還有離子電荷、膠鞋結(jié)構(gòu)與粒徑等。聚合物分子上的離子及反離子越多，粘度越大;相同的固體含量，水性胺黏劑的粘度較溶劑型的膠黏劑小。
混容性好，水性聚氨酯膠黏劑可與多種水性樹脂混合，以改進性能或降低成本此時應(yīng)注意離子型水性膠的離子性質(zhì)和酸堿性.否則可能引起凝聚。此外，水性聚氨酯膠黏劑易與其他樹脂或顏料混合以改進性能、降低成本.而溶劑型膠黏劑則受聚合物間的相容性或溶劑溶解性的制約。含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下可參與反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，提高性能。對非極性基材的濕潤性差;干燥速度慢，初始粘性低，并且耐水性不佳。
干燥速度慢，由于水的揮發(fā)性比有機溶劑差，故水性聚氯酯膠黏劑干燥較慢，并且由于水的表面張力大，對表面疏水性基材的潤濕能力差,當(dāng)大部分水分未從粘接層、揮發(fā)到空氣中或者被多孔性基材吸收就遽然加熱干燥,則不易得到連續(xù)性的膠層。由于大多數(shù)水性聚氨酯膠是由含親水性的聚氯酯為主要固體成分，且有時還含有水溶性高分子增稠劑膠膜干燥后，如不形成一定程度的交聯(lián)，則耐水性不佳。近年來有關(guān)部門針對水性聚氨酯膠黏劑干燥速度慢、對非極性基材潤濕性差、初粘性低，以及耐水性不好等問題進行了大量研究并取得了較大進展。研究結(jié)果表明：如固含量提高到50%以上，在40～60℃的干燥溫度下，其干燥速度與普通溶劑型聚氨酯膠黏劑相似：與其他乳液(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混，形成互穿網(wǎng)絡(luò)或接枝結(jié)構(gòu)既可提高初粘性和粘接性能.又可降低成本。采用交聯(lián)法可提高耐水、耐熱性能。如德國BASF公司陰離子聚醚型水性聚氨酯復(fù)合薄膜膠黏劑，性能已達(dá)到雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑的水平。
聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調(diào)節(jié)、耐低溫、柔韌性好、粘接強度大等優(yōu)點，能粘接金屬、非金屬等多種材料,用途越來越廣，但是目前整個聚氨酯膠黏劑行業(yè)仍以溶劑型為主。
水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑，和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優(yōu)點。90年代后已逐漸在汽車內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復(fù)合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應(yīng)用。 |
