聚氨酯彈性體通常有聚醚/聚酯多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑及少量助劑制得。分子間存在的大量氫鍵，賦予軟段硬段聚集而形成微相分離結(jié)構(gòu)，使彈性體具有強(qiáng)度高、韌性好、耐磨、耐油等優(yōu)異綜合性能，廣泛用于工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域，并被譽(yù)為“耐磨橡膠”。但由于聚氨酯彈性體分子中含有脲基甲酸酯、縮二脲、醚、酯等基團(tuán)，使彈性體在高溫下易發(fā)生軟化、分解等物理或化學(xué)變化，機(jī)械性能急劇下降。普通彈性體只能在80℃ 以下長(zhǎng)期使用。聚氨酯彈性體的耐熱性大致可由其本身的軟化溫度和熱分解溫度來(lái)衡量，而熱分解過(guò)程又往往與其他降解過(guò)程(如氧化、水解、溶解等)同時(shí)進(jìn)行，且互相促進(jìn)。對(duì)這些現(xiàn)象進(jìn)行分析并提出相應(yīng)的改進(jìn)措施。
1.軟化
聚氨酯彈性體像許多高分子聚合物一樣，高溫下軟化， 由彈性態(tài)轉(zhuǎn)變成粘流態(tài)，機(jī)械強(qiáng)度迅速下降。從化學(xué)角度來(lái)分析，彈性的軟化溫度主要取決于本身的化學(xué)組成、相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)密度等因素。一般來(lái)說(shuō)，增大相對(duì)分子質(zhì)量、提高硬段剛性(如分子中引入苯環(huán))和硬段含量、增大交聯(lián)密度等，均有利于軟化溫度的提高。對(duì)于熱塑性彈性體，分子結(jié)構(gòu)以線性為主，提高相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)彈性體軟化溫度也隨之提高。對(duì)于交聯(lián)型聚氨酯彈性體，交聯(lián)密度比相對(duì)分子質(zhì)量影響更大。所以能制造彈性體時(shí)，增加異氰酸酯或多元醇的官能度，使彈性體分子中部分形成熱穩(wěn)定的網(wǎng)狀化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或采用過(guò)量的異氰酸酯比率，在彈性體中形成穩(wěn)定的異氰酸酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)是提高彈性體耐熱性、溶劑性和機(jī)械強(qiáng)度的有力手段。當(dāng)原料選用PPDI(對(duì)苯二異氰酸酯)時(shí)，由于2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)直接連在苯環(huán)上，在形成的硬段中具有較高的苯環(huán)含量，提高了硬段的剛性，從而提高彈性體的耐熱性。
從物理角度分析，彈性體軟化溫度取決于微相分離程度。據(jù)報(bào)道，不發(fā)生微相分離的彈性體軟化溫度很低，其加工溫度只有70℃左右，而發(fā)生微相分離的彈性體則可達(dá)130～150℃ 。所以，增加彈性體的微相分離程度，是提高彈性體耐熱的有效方法之一。可通過(guò)改變鏈段的相對(duì)分子質(zhì)量分布、剛性鏈段含量來(lái)提高彈性體的微相分離程度，從而提高其耐熱性。大部分研究者認(rèn)為，聚氨酯產(chǎn)生微相分離的原因是軟硬段之間的熱力學(xué)不相容性，擴(kuò)鏈劑種類、硬段及其含量、軟段種類和氫鍵等對(duì)其均有較明顯的影響。如與二醇擴(kuò)鏈劑相比，二胺擴(kuò)鏈劑MOCA(3,3-二氯一4,4-二氨基二苯甲烷)、DCB(3,3一二氯-聯(lián)苯二胺)等在彈性體中形成的氨酯基的極性較大，硬段間可形成更多的氫鍵，增加了硬段之間的互相作用，提高彈性體微相分離程度;對(duì)稱性芳香族擴(kuò)鏈劑如p,p-聯(lián)苯二酚、對(duì)苯二酚等有利于硬段的歸整排列和緊密堆積，從而有利于提高產(chǎn)品微相分離。脂肪族異氰酸酯形成的氨酯鏈段與軟段具有較好的相容性，因而有更多的硬段溶解在軟段中，使得微相分離程度降低，芳香族異氰酸酯形成的氨酯鏈段與軟段相容性較差，微相分離程度則較高。丁羥聚氨酯由于軟段不形成氫鍵，氫鍵只能在硬段產(chǎn)生，因而聚烯烴聚氨酯具有幾乎完全的微相分離結(jié)構(gòu)。氫鍵對(duì)彈性體的軟化點(diǎn)的作用也很大，雖然軟段中的聚醚、羰基均可與硬段中的NH形成氫鍵的大量存在， 同樣也提高了彈性體的軟化溫度。已經(jīng)證實(shí)， 氫鍵在200℃ 時(shí)仍然保留40% 。
2.熱分解
氨基甲酸酯基團(tuán)高溫下發(fā)生如下分解：
—RNHCOOR ——RNC0+HO —R
—RNHCOOR ——RNH2 +CO2 + 烯
—RNHCOOR ——RNHR+CO2 + 烯
可見(jiàn)聚氨酯基的熱分解主要有3種形式：① 形成原來(lái)的異氰酸酯和多元醇;② α—CH2基上的氧鍵斷裂，并與第2個(gè)CH2上的1個(gè)氫鍵結(jié)合， 形成氨基甲酸和烯，氨基甲酸有分解成1個(gè)伯胺和二氧化碳：③ 形成1仲胺和二氧化碳。
氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的熱分解：
芳基一NHCO一芳基，～120℃ ;
正烷基一NHCO一芳基，～180℃;
芳基一NHCO一正烷基，～200℃;
正烷基一NHCO一正烷基，～250℃。
氨基甲酸酯熱穩(wěn)定性與其起始原料異氰酸酯和多元醇的種類有關(guān)，脂肪族異氰酸酯高于芳香族異氰酸酯，脂肪醇高于芳香醇。但有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道脂肪族氨基甲酸酯熱分解溫度為160～180℃ ，芳香族氨基甲酸酯熱分解溫度為180～200℃ ，與上述數(shù)據(jù)不吻合，原因可能與測(cè)試方法有關(guān)。實(shí)際上，脂肪族的CHDI(1，4一環(huán)已烷二異氰酸酯)和HDI(六亞甲基二異氰酸酯)的確比常用的芳香族MDI和TDI耐熱性好。特別是具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的反式CHDI，目前已成為公認(rèn)的耐熱性最好的異氰酸酯，由它制備的聚氨酯彈性體有較好的加工性、優(yōu)異的耐水解性、高的軟化溫度、低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低的熱滯后性和高的抗紫外線能力。
聚氨酯彈性體中除了氨基甲酸酯基團(tuán)外，還有脲基甲酸酯、縮二脲、脲等其他基團(tuán)，這些基團(tuán)在高溫下也會(huì)發(fā)生熱分解：
一NHCONCOO—(脂肪族脲基甲酸酯)，85～105℃ ;
一NHCONCOO一(芳香族脲基甲酸酯)，1O0～120℃ ;
一NHCONCONH一(脂肪族縮二脲)，1O0～110℃ ;
一NHCONCONH—(芳香族縮二脲)， 115～125℃ ;
一NHCONH一(脂肪族脲)，140—180℃ ;
異氰脲酸酯環(huán)>270℃ 。
縮二脲和脲基甲酸酯的熱分解溫度比氨基甲酸酯和脲低的多，異氰脲酸酯的熱穩(wěn)定性最好。在彈性體生產(chǎn)中，過(guò)量的異氰酸酯可分別與形成的氨基甲酸酯和脲進(jìn)一步反應(yīng)形成脲基甲酸酯和縮二脲交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 雖可提高彈性體的機(jī)械性能，但他們對(duì)熱極不穩(wěn)定。
要減少?gòu)椥泽w中的縮二脲和脲基甲酸酯等熱不穩(wěn)定基團(tuán)，須從其原料配比和生產(chǎn)工藝考慮，采用過(guò)量的異氰酸酯比率同時(shí)，應(yīng)盡可能通過(guò)其他方法先在原料(主要指異氰酸酯、多元醇和擴(kuò)鏈劑)中形成部分異氰酸酯環(huán)，然后再按正常工藝引入彈性體中。這已成為最常用的生產(chǎn)耐熱和耐燃聚氨酯彈性體制品的方法。
3.熱水解和熱氧化
聚氨酯彈性體在高溫下， 不僅硬段容易發(fā)生熱分解，軟段也易發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)變化。聚酯型彈性體耐水性較差，高溫下水解傾向更加嚴(yán)重。50℃時(shí)聚酯/TDI/二胺的使用壽命可達(dá)4～5個(gè)月，70℃僅為兩周，100℃ 以上只能維持幾天。酯鍵遇熱水和水蒸汽可分解為相應(yīng)的酸和醇，彈性體中的脲基和氨基甲酸酯團(tuán)也可以發(fā)生水解反應(yīng)：
一RCOOR + H20 ——-—→ RCOOH + HOR
酯 酸 醇
一RNHCONHR一 + H20 —→ RXHCOOH + H2NR—
脲 氨基甲酸 胺
一RNHCOOR一 + H20 —→ RNCOOH + HOR—
氨基甲酸酯 氨基甲酸 醇
聚醚型彈性體熱氧化穩(wěn)定性較差，醚基的α-碳原子上的氫易被氧化，形成一個(gè)氫過(guò)氧化物，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步分解、斷裂后生成了氧化物自由基和羥基自由基，氧化物自由基最后分解為甲酸酯或醛。
不同的聚酯對(duì)彈性體的耐熱性影響不大，而不同的聚醚則有一定的影響。如TDI-MOCA- PPG與TDI-MOCA-PTMEG相比，在121℃老化7d 時(shí)，其拉伸強(qiáng)度保留率分別為44% 與60% ，后者明顯優(yōu)于前者。原因可能是PPG分子中帶有支鏈，不利于彈性體分子的規(guī)整性排列，使彈性體耐熱性降低。聚醚的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋篜TMEG > PEG > PPG。
聚氨酯彈性體中其他基團(tuán)如脲、氨基甲酸酯等也會(huì)發(fā)生氧化和水解反應(yīng)，但醚基最容易被氧化，而酯基最容易被水解，它們的抗氧化性和抗水解性順序分別是：
抗氧化性：酯 > 脲 > 氨基甲酸酯 >> 醚;
抗水解性：酯 < 縮二脲 脲基甲酸酯 < 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 脲基 < 醚。
為改善聚醚聚氨酯的抗氧化性和聚酯聚氨酯的耐水解性，人們還采用加入添加劑的方法，如在PTMEG聚醚型彈性體中加入1%的酚類抗氧劑Irganox1010，該彈性體的拉伸強(qiáng)度與不加抗氧化劑相比可提高3～5倍(1500C下老化168H后測(cè)試結(jié)果)。但不是每種抗氧劑對(duì)聚氨酯彈性體都有作用，只有酚型1rganox 1010和TopanOl051(酚型抗氧劑、受阻胺型光穩(wěn)定劑、苯并三唑復(fù)合物)效果顯著，且前者為最好，原因可能是酚型抗氧劑與彈性體具有較好相容性。但由于酚型抗氧劑中酚羥基在穩(wěn)定機(jī)理中扮演著重要角色，為避免該酚羥基與體系中異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而“失效”，異氰酸酯與多元醇的比率不宜過(guò)大，且必須將抗氧劑加到預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑中，若在生產(chǎn)預(yù)聚物過(guò)程中加人，則會(huì)大大影響穩(wěn)定效果。防止聚酯型聚氨酯彈性體水解的添加劑主要是碳化二亞胺類化合物，它與聚氨酯彈性體分子中酯基水解而生成的羧酸反應(yīng)，生成酰脲衍生物，阻止水解進(jìn)一步進(jìn)行。碳化二亞胺添加量為2% ～5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可使聚氨酯水僻穩(wěn)定性提高2～4倍。此外，叔丁基鄰苯二酚、六亞甲基四胺、偶氮二甲酰胺等也有一定的抗水解效果。
4其他
彈性體分于中骨大量的極性基團(tuán).與非極性礦物油的親和性較小，但遇到醇、酯、酮等極性溶劑和芳烴、鹵代烷、酸、堿等介質(zhì)時(shí)，溶解、溶脹和降解的傾向明顯增加，高溫下更加 重。所以，提高聚氨酪高溫下的耐溶劑性、耐酸堿性、耐化學(xué)腐蝕性至關(guān)重要。目前，關(guān)于這方面研究較少，主要是采用多官能度的肆氰酸酯或多元醇，使生產(chǎn)過(guò)程中形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其次是選用耐溶劑性較強(qiáng)的原材料，如選用芳香族異氰酸酯(甲苯二異氰酸酪、二苯基甲烷 ，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二異銀酸酯與25%以上聚韭甲基多異氰酸酚的混合物等)，在多元醇分子中引入氰支鏈以提高彈性體中氰含量，提高多元醇伸羥基含量(采用環(huán)氧丙烷封端的多元醇)，或在彈性體中形成“半一IPN”結(jié)構(gòu)等，均可在一定程度上提高產(chǎn)品的耐溶劑性能。
5 結(jié)束語(yǔ)
聚氨酯彈性體的耐熱性與其軟硬段結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，根據(jù)用途和使用環(huán)境不同，可通過(guò)提高彈性體分子交聯(lián)密度、提高微相分離程度，選擇異氰酸酯和多元醇(擴(kuò)鏈劑)等原材料加以改進(jìn)，加人添加劑(抗氧劑)、填料也可有效提高產(chǎn)品耐熱性。 |
