聚氨酯(PU)是含有重復(fù)氨基甲酸酯(—NH—COO—)結(jié)構(gòu)單元的一類高分子材料，傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯中含有的有機(jī)溶劑易燃、易爆、并具有毒性，對(duì)人體和環(huán)境都有不利的影響。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性聚氨酯材料逐漸受到重視。水性聚氨酯是以水作為分散介質(zhì)，具有不易燃、環(huán)保、無(wú)毒、安全等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、合成革、彈性體、建材、織物整理、高分子表面活性劑等領(lǐng)域。水性聚氨酯分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。單組分水性聚氨酯不需要加入交聯(lián)劑即可得到所需使用性能，但由于其為線性結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度低、分子中含有親水基團(tuán)，使其在硬度、耐水性和耐溶劑性等方面存在一定缺陷，應(yīng)用范圍受到限制;而雙組分水性聚氨酯交聯(lián)密度高，具有涂膜硬度高、耐磨性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)異的機(jī)械性能和耐水、耐溶劑等化學(xué)性能，在一定程度上彌補(bǔ)了單組分水性聚氨酯的不足，能夠用作高檔材料，是水性聚氨酯發(fā)展的趨勢(shì)。雙組分水性聚氨酯主要由含羥基的多元醇組分和含異氰酸酯基(NCO)的水性固化劑組分組成。水性異氰酸酯組分作為水性聚氨酯的重要組成部分，其組成和結(jié)構(gòu)又決定著水性聚氨酯的物理機(jī)械性能，耐候、耐介質(zhì)等化學(xué)性能，所以水性聚氨酯固化劑的研究是水性聚氨酯進(jìn)入實(shí)質(zhì)性應(yīng)用階段的關(guān)鍵。
一 異氰酸酯類型
異氰酸酯可分為脂肪族異氰酸酯和芳香族異氰酸酯。脂肪族異氰酸酯主要有六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等;芳香族異氰酸酯主要有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多次亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)等。
1.1脂肪族異氰酸酯
HDI類和IPDI類是常用的合成水性聚氨酯固化劑的脂肪族異氰酸酯，HDI類異氰酸酯有較長(zhǎng)的亞甲基鏈，合成的固化劑黏度較低，易被多元醇組分所分散，涂膜易流平，柔韌性和耐刮性良好。但HDI類固化劑還不能實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，原因主要有：1)原料依賴進(jìn)口;2)HDI的2個(gè)NCO基團(tuán)具有相同的活性，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成深度聚合物，對(duì)生產(chǎn)工藝要求高;3)過(guò)量HDI單體的去除所需設(shè)備投資大、工藝難度大、成本高。因此，該類固化劑一般僅作為高檔原料應(yīng)用于高檔涂料、飛機(jī)涂料、汽車涂料、軍工領(lǐng)域及固體火箭推進(jìn)劑和包覆層中等。IPDI類異氰酸酯具有脂肪環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其合成的固化劑涂膜干燥速度快、硬度高，具有較好的耐磨性和耐化學(xué)性，但由于其黏度較高，不易被多元醇組分所分散，其涂膜的流平性和光澤度不及HDI類固化劑。脂肪族異氰酸酯合成的聚氨酯固化劑性能優(yōu)越，但其價(jià)格較昂貴，使其在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用受到限制。
1.2芳香族異氰酸酯
芳香族異氰酸酯的主要原料為甲苯，甲苯價(jià)格相對(duì)較低，并且制備的芳香族聚氨酯具有良好的力學(xué)性能。劉身凱等以MDI為原料，通過(guò)熔融聚合反應(yīng)制備了用于地坪涂料的環(huán)保型聚氨酯固化劑，此固化劑低毒、快干、漆膜的韌性、耐沖擊性及耐磨性能良好，綜合性能優(yōu)異。但芳香族水性聚氨酯固化劑也存在一些問(wèn)題：一是苯環(huán)的存在，容易導(dǎo)致材料變黃，只能用于低檔涂料和黏膠劑產(chǎn)品中;二是與脂肪族異氰酸酯相比，芳香族異氰酸酯具有較高的活性，與多元醇組分混合時(shí)，NCO基團(tuán)與水的反應(yīng)速度較快，導(dǎo)致成膜過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)較多，影響涂膜效果和性能。
二 聚氨酯固化劑的親水改性
親水改性常用方法有外乳化法和內(nèi)乳化法。外乳化法是直接將乳化劑加入其中，進(jìn)行物理混合。外乳化法存在粒徑大小差別大、相容性差、乳化劑成膜后容易游離于成膜物表面等問(wèn)題，使得成膜物表面具有親水性，涂膜的耐水性降低。因此，外乳化法只能應(yīng)用于制備對(duì)耐水性要求不高的材料。內(nèi)乳化法是在聚氨酯預(yù)聚體中直接引入親水基團(tuán)或含有親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行化學(xué)改性，制備出的固化劑與水混合后，分子中親水基團(tuán)朝向水相，不但可以保護(hù)NCO基團(tuán)，且親水基團(tuán)的相互排斥能夠使多異氰酸酯穩(wěn)定的在水中分散;固化成膜后，成膜物中不存在游離的親水性小分子，較外乳化法在耐水性、耐溶劑性及物理機(jī)械性能等方面均有明顯改善。根據(jù)引入親水基圖的種類，親水改性主要可分為非離子改性、離子改性、非離子和離子混合改性。
2.1非離子改性
非離子改性一般是將含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等親水基團(tuán)引入多異氰酸酯中。改性后的聚氨酯固化劑不僅具有一定的親水性，并且剩余的NCO基團(tuán)被包裹住，使其能夠穩(wěn)定的存在于水中。吳勝華等采用聚乙二醇單甲醚(MPEG)與HDI三聚體為主要原料制備了親水性聚氨酯固化劑。測(cè)試結(jié)果表明：親水單體MPEG平均相對(duì)分子質(zhì)量為500，NCO基團(tuán)與羥基物質(zhì)的量比6∶1時(shí)，制備的水性聚氨酯固化劑性能良好。Lai等采用IPDI與三羥甲基丙烷(TMP)反應(yīng)，以MPEG為親水性鏈，制備了水性聚氨酯固化劑，該固化劑顯著改善了水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能。
2.2離子改性
離子改性可分為陽(yáng)離子改性和陰離子改性2種方法。
2.2.1陽(yáng)離子改性
陽(yáng)離子改性是將含陽(yáng)離子的物質(zhì)(如吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、季銨鹽等)引入多異氰酸酯中，再將其與酸反應(yīng)中和成鹽，即可得到具有親水性的多異氰酸酯。申相輝等以2，4-TDI和聚乙二醇(PEG 1000)為主要原料、N-甲基二乙醇胺(MDEA)為親水?dāng)U鏈劑、乙酰苯胺為封閉劑，用自乳化法合成了親水改性的聚氨酯固化劑。含陽(yáng)離子基團(tuán)的羥基樹(shù)脂合成比較復(fù)雜，可使用的產(chǎn)品較少，且陽(yáng)離子改性所需合成步驟多、成本高，陽(yáng)離子的存在導(dǎo)致NCO基團(tuán)與活潑氫反應(yīng)，降低了體系的穩(wěn)定性，應(yīng)用價(jià)值不大，故很少選用。
2.2.2陰離子改性
陰離子改性后的聚氨酯固化劑pH小于7，能夠延緩NCO基團(tuán)和水的反應(yīng)速度，從而延長(zhǎng)使用時(shí)間，所以此法比陽(yáng)離子改性更為常用。羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽是常見(jiàn)的陰離子改性物質(zhì)，通過(guò)引入含羧基或磺酸基等陰離子基團(tuán)，再加入中和劑(如三乙胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯等)進(jìn)行中和，制得能夠穩(wěn)定分散于水中的聚氨酯固化劑。
Laas等以環(huán)己胺基丙磺酸和環(huán)己氨基乙磺酸為改性劑，制得親水的聚氨酯固化劑。結(jié)果表明，此磺酸改性的聚氨酯固化劑不需要高剪切力就能夠在水中均勻分散且具有很好的貯存穩(wěn)定性。紀(jì)學(xué)順等采用新型的氨基磺酸與HDI三聚體反應(yīng)改性聚氨酯固化劑。結(jié)果表明：在N，N-二甲基環(huán)己胺與氨基磺酸物質(zhì)的量比為1.05、溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為4h、氨基磺酸用量為2.5%～3.0%條件下，可制備出高性能、易分散的水性聚氨酯固化劑。
2.3非離子和離子混合改性
目前，聚氨酯固化劑親水改性方法以非離子改性為主，但此法改性的固化劑耐水性差，而且具有結(jié)晶傾向;陰離子改性能提高耐水性但對(duì)pH有較高要求，而非離子和離子混合改性，則可克服上述缺陷。Laas等用HDI三聚體、二羥甲基丙酸(DMPA)、聚(乙二醇-丙二醇)丁醚反應(yīng)制得具有貯存穩(wěn)定性的水性聚氨酯固化劑，該固化劑不僅能降低結(jié)晶傾向，還能提高涂膜耐水性，具有良好的涂膜性能。
三 封閉型水性聚氨酯固化劑
雙組分水性聚氨酯是將多元醇組分與固化劑組分混合，混合后沒(méi)有一次用完，則不能再繼續(xù)使用，造成原料浪費(fèi)，且固化劑組分中的NCO基團(tuán)活性較高，常溫下即可與大氣中的水發(fā)生反應(yīng)使其變質(zhì)。若將NCO基團(tuán)與某種封閉劑反應(yīng)，制得常溫下穩(wěn)定的物質(zhì)，使用時(shí)再通過(guò)加熱使其恢復(fù)原來(lái)的異氰酸酯結(jié)構(gòu)并與含羥基組分反應(yīng)，既可得到原有聚氨酯又可以解決上述問(wèn)題。封閉型固化劑在水中具有很好的穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于水性系統(tǒng)中，但NCO基團(tuán)活性很高，容易發(fā)生副反應(yīng)，在解封溫度較高時(shí)，會(huì)發(fā)生NCO基團(tuán)的二聚、三聚，生成脲基甲酸酯或縮二脲等，所以開(kāi)發(fā)低解封溫度的封閉劑至關(guān)重要。
3.1封閉-解封機(jī)理
封閉劑與異氰酸酯的反應(yīng)是典型的親核加成反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)過(guò)程可用兩個(gè)機(jī)理解釋：一是消除-加成機(jī)理，即在一定溫度下，封閉型異氰酸酯分解為封閉劑和游離的異氰酸酯，其中游離的異氰酸酯繼續(xù)與羥基組分反應(yīng)生成雙組分聚氨酯。另一種為加成-消除機(jī)理，即羥基與封閉的NCO基團(tuán)配合反應(yīng)形成四面體中間體，然后脫去封閉劑。
3.2封閉劑的類型
常用于封閉水性聚氨酯固化劑的封閉劑有異丙醇、苯酚、己內(nèi)酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鈉、丙二酸二乙酯等。一般根據(jù)解封溫度和水溶性選擇封閉劑。在封閉反應(yīng)中，當(dāng)NCO基團(tuán)連有給電子取代基時(shí)，可以促進(jìn)封閉反應(yīng)的進(jìn)行;而連有吸電子取代基時(shí)則可以促進(jìn)解封反應(yīng)的進(jìn)行。
3.2.1醇類和酚類封閉劑
醇類封閉劑具有較高的解封溫度和較低的反應(yīng)活性，所以能夠在水中很穩(wěn)定地存在。如電沉積底漆所需貯存穩(wěn)定性很強(qiáng)，所以以2-乙基己醇為封閉劑。酚類化合物和異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理與醇和異氰酸酯反應(yīng)機(jī)理類似，都是NCO基團(tuán)與活性氫反應(yīng)，分別生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯，酚類化合物中由于有苯環(huán)的共軛作用，導(dǎo)致酚羥基的反應(yīng)活性比醇羥基弱，所以酚類封閉劑與醇類相比解封溫度較低，但封閉反應(yīng)緩慢，需要在加熱或添加催化劑條件下使反應(yīng)加速進(jìn)行。
3.2.2肟類封閉劑
肟類封閉劑非常適用于脂肪族類異氰酸酯的封閉，其解封溫度比醇類和酚類封閉劑低。王黎等以TDI、TMP為原料合成聚氨酯預(yù)聚體，以甲乙酮肟為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑，結(jié)果表明，該固化劑貯存穩(wěn)定性良好且解封閉溫度較低。鐘燕等以異氰酸酯三聚體與MPEG為原料反應(yīng)，再用不同的封閉劑封閉剩余的NCO基團(tuán)，制備出可水分散的封閉聚氨酯固化劑，結(jié)果表明，當(dāng)MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作為封閉劑時(shí)，制備出的封閉型水性聚氨酯固化劑黏度適中且穩(wěn)定性良好。
3.2.3咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑
由于氫鍵的存在，咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑的解封溫度相對(duì)較低。周靜靜等以IPDI、TMP為原料經(jīng)加成反應(yīng)，以DMPA為擴(kuò)鏈劑，再以三乙胺(TEA)中和成鹽，以2-甲基咪唑(2-MI)為封閉劑封端，得到一種在室溫下即可解封的水性聚氨酯固化劑，結(jié)果表明，該固化劑能明顯降低異氰酸酯與水的反應(yīng)速度，增加凝膠時(shí)間。張漢青等先用異氰酸酯三聚體與DMPA為原料進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，再以3，5-二甲基吡唑(DMP)為封閉劑，將剩余的NCO基團(tuán)封閉，最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成鹽，制得的水性固化劑可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)解封。
3.2.4亞硫酸氫鹽類封閉劑
亞硫酸氫鈉價(jià)格低廉且環(huán)保無(wú)污染，所封閉的聚氨酯固化劑解封溫度較低，應(yīng)用價(jià)值很高。Zhang等以聚醚二醇(N210)、IPDI為主要原料、亞硫酸氫鈉為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑，結(jié)果表明，封閉反應(yīng)的最佳條件為：20℃反應(yīng)45min，n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1，解封溫度 76～130℃。胡鵬等以TDI、PEG-400為主要原料合成聚氨酯預(yù)聚體，以NaHSO3為封閉劑對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行封閉，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，NaHSO3對(duì)異氰酸酯基的封閉效果良好，產(chǎn)物的解封溫度在56.3～68.4℃之間。但NaHSO3封閉劑也有穩(wěn)定性差、封閉率低等缺陷，而且NaHSO3與異氰酸酯不能很好地相容，若通過(guò)有機(jī)溶劑實(shí)現(xiàn)NaHSO3和聚氨酯固化劑的相容，必然造成揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量增高，對(duì)環(huán)境有一定污染。楊勇強(qiáng)等以IPDI、DMPA、聚醚多元醇和含活性基非離子親水化合物(AD)為主要原料、NaHSO3為封閉劑，先成鹽然后封端，避免有機(jī)溶劑的使用，合成了低VOC含量、封閉率高的水性聚氨酯固化劑。結(jié)果表明，異氰酸酯基團(tuán)被完全封閉，產(chǎn)物的解封溫度在97.5～130℃之間。
3.2.5其他類封閉劑
酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺類也是常用的封閉劑，此類封閉劑主要有己內(nèi)酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等含有活潑亞甲基的物質(zhì)通過(guò)亞甲基上的活潑氫與異氰酸酯反應(yīng)也能起到封閉劑的作用。
四 總 結(jié)
隨著水性聚氨酯的發(fā)展，水性聚氨酯固化劑也得到了迅速發(fā)展。但水性聚氨酯固化劑仍面臨的一些問(wèn)題，如異氰酸酯中NCO基團(tuán)易與水發(fā)生反應(yīng)生成CO2，殘留在涂膜中影響涂膜的外觀和降低裝飾性能;親水基團(tuán)的過(guò)多引入會(huì)導(dǎo)致涂膜的耐水、耐化學(xué)性差，適用期短;在施工過(guò)程中封閉劑解封溫度較高等。因此，制備水分散性能好、解封溫度低的高性能水性聚氨酯固化劑是今后的重點(diǎn)研究方向。 |
