隨著人們環(huán)保意識的日益提高以及各國出臺的法律法規(guī)對揮發(fā)性有機物質(zhì)(VOC/TVOC)、有害空氣污染物(HAPs)的控制日趨嚴格，21世紀的世界涂料行業(yè)正走在“水性化”、“無溶劑化”、“綠色化”發(fā)展的快車道。腐蝕是一種因材料與周圍環(huán)境中的介質(zhì)發(fā)生化學或者電化學變化而改變或者喪失材料原有性能的現(xiàn)象。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，各國每年因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失占各國GDP收入的2%~4%，約是地震、洪水、臺風等自然災(zāi)害經(jīng)濟損失的6倍。近年來在不斷提高防腐蝕涂料防腐性能的同時，也迅速向“水性化”方向發(fā)展。聚氨酯防腐涂料是繼其他防腐涂料之后的最通用的涂料品種，其用量僅次于醇酸樹脂涂料。其中水性聚氨酯防腐涂料正成為水性防腐涂料中的佼佼者，它不但具有優(yōu)良的物理性能，而且具有優(yōu)異的耐強酸、耐強堿、耐老化、耐鹽霧(>480h)、耐鹽水(>480h)等化學性能，在水性防腐涂料領(lǐng)域得到迅速發(fā)展。但是水性聚氨酯由于以水為分散劑，含有親水基團，其涂膜的耐水性能較差，較溶劑型涂料交聯(lián)密度低，不利于阻擋腐蝕性因子進入基材內(nèi)部。因此，為達到防腐蝕性能需要對水性聚氨酯進行改性。本文對水性聚氨酯防腐涂料的分類、改性以及研究進展進行了綜述，并對今后的發(fā)展前景進行了展望。
1、水性聚氨酯
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，一般定義為在高分子鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯鍵的結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物為聚氨酯。我國是全球涂料產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)大國，2014年涂料總產(chǎn)量1.5億t左右，聚氨酯涂料產(chǎn)量約145萬t，同比增長3.6%。聚氨酯涂料是目前較常見的一類，可以分為雙組分聚氨酯涂料和單組分聚氨酯涂料。水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱為水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。鑒于其獨特的化學結(jié)構(gòu)，賦予了水性聚氨酯涂料優(yōu)異的性能：
1)涂膜耐磨與黏附力強;
2)涂膜防腐性能優(yōu)異，耐油，耐酸堿鹽，耐工業(yè)廢氣;
3)涂膜軟硬可調(diào)，施工溫度范圍廣;
4)耐高低溫性好，從-40℃到300℃都可有相應(yīng)的品種。
2、水性聚氨酯防腐涂料的分類
(1)單組分水性聚氨酯防腐涂料
1942年，P Schlack成功研制了單組分水性聚氨酯涂料，制得的水性聚氨酯涂料粒徑較大，穩(wěn)定性較差。因乳化劑用量過多，造成涂膜成膜性能較差，從而導致所制得的涂料應(yīng)用范圍受限。單組分水性聚氨酯是一類以水為分散劑且施工方法簡單的環(huán)境友好型涂料。通過交聯(lián)改性的水性聚氨酯涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性、涂膜力學性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能，而且與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料的性能相近。
Son Suk-Hye等先將羧基引入到聚氨酯分子鏈段，再與三乙胺中和成鹽，合成了一種能自乳化的水性聚氨酯涂料，并探討了中和程度以及羧基含量對水性聚氨酯性能的影響。隨著中和程度和羧基含量的提高，乳膠粒子的尺寸大小從47nm減小到27nm，乳液的穩(wěn)定性也隨之提高。
楊冬亞等以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或者甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(GE220)和二羥甲基丙酸(DMPA)為原料，通過預(yù)聚體法合成單組分水性聚氨酯，調(diào)整其NCO/OH值以及DMPA的含量，研究其穩(wěn)定性以及成膜后的物理性能變化。結(jié)果表明：當NCO/OH物質(zhì)的量比為1.8∶1.0，DMPA∶GE220=2∶1時，乳液平均粒徑大小為30.6nm，粒徑分布指數(shù)為0.306，水性聚氨酯吸水率為14.81%，其成膜后物理性能達到最佳。
趙靜等以二乙醇胺(DEA)以及丙酮丙烯酰胺(DAAM)通過Micheal加成合成了一種新型聚氨酯擴鏈劑，用于與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃二醇(PTMG1000)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)聚合，制得酮肼交聯(lián)水性聚氨酯乳液。當
n(—NHNH2)與n(—CO—)的比值從0到1∶1時，涂膜吸水率從32.42%下降到14.28%，鉛筆硬度提高到2H。涂膜熱失重測試表明，酮肼交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入提高了涂膜的熱穩(wěn)定性。
相比于溶劑型雙組分聚氨酯涂料，單組分水性聚氨酯涂料的耐水性、機械性能和耐化學品性能存在一定的差距。而添加固化劑使分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制成雙組分水性聚氨酯涂料是提高涂膜性能的最好方法。
(2)雙組分水性聚氨酯防腐涂料
雙組分聚氨酯涂料具有成膜溫度低、附著力強、耐磨性好、硬度大以及耐化學品、耐候性好等優(yōu)越性能，廣泛運用于工業(yè)保護、木器家具和汽車涂料等領(lǐng)域。雙組分水性聚氨酯涂料主要由含—OH的水性多元醇和含—NCO的低黏度多異氰酸酯固化劑組成。
王從國等在水性聚氨酯樹脂的基礎(chǔ)上，配制了金屬用雙組分水性聚氨酯涂料。涂膜鉛筆硬度為2H，附著力≥1級，耐醇性、耐高溫高濕性、耐鹽水性均為合格，VOC含量135g/L(技術(shù)指標≤200g/L)。結(jié)果表明，該水性涂料涂膜的物理、機械性能優(yōu)越，且施工性能良好，完全可以在金屬器件上進行大規(guī)模使用。
史立平等采用羥基丙烯酸乳液制備了相應(yīng)的水性雙組分聚氨酯涂料，所制涂料具有良好的施工性能以及裝飾保護功能。相比傳統(tǒng)溶劑型涂料，雙組分水性聚氨酯涂料成膜過程較為復(fù)雜，且涂裝要求較高。涂料施工需在濕度相對較低、溫度較低的環(huán)境下進行，嚴格按工藝要求控制涂料各組分的配比，同時根據(jù)涂料的施工時限要求盡可能在較短的時間內(nèi)完成涂裝。
3、水性聚氨酯防腐涂料的改性
水性聚氨酯涂料具有優(yōu)異的黏合性和柔韌性等特點。但因其交聯(lián)密度低，水性聚氨酯涂料綜合性能較溶劑型聚氨酯(PU)仍有一定差距，因此需要使用一定方法對水性聚氨酯涂料進行改性，從而提高水性聚氨酯涂料的性能。
(1)樹脂改性水性聚氨酯防腐涂料
Randhir Parmar等將環(huán)氧樹脂與丙烯酸共聚物先用乙二胺封端，再與異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)制備了水性聚氨酯涂料。DSC測試結(jié)果表明，合成的水性聚氨酯涂料熱穩(wěn)定性提高，劃痕硬度提高到2600g，其耐酸堿性、耐水性、耐鹽水性能均優(yōu)于普通水性聚氨酯涂料。
賀玉平等以桐油酸單甘酯改性的水性聚氨酯乳液為基料、以有機改性的正磷酸鋅為防腐顏料，配制了鋁合金用水性聚氨酯防腐涂料，并研究了桐油酸單甘酯用量、防銹顏料以及顏基質(zhì)量比對涂料性能的影響，涂膜的附著力在顏基比為1.2時最大，為12.8MPa，耐鹽霧試驗(500h)中顏基比為1.2時涂膜無銹蝕，劃痕處單向2mm內(nèi)起泡。結(jié)果表明：當桐油酸單甘酯的質(zhì)量分數(shù)為20%且顏基比為1.2時，涂膜的防腐性能最優(yōu)，與鋁合金基體的附著力較強，在鋁合金貨車上有潛在的應(yīng)用價值。
湯旸以雙酚A型環(huán)氧樹脂為改性劑，制備了聚酯多元醇為軟段的水性聚氨酯，并用紅外光譜、粒徑分析儀、接觸角儀以及熱重分析儀等表征手段對乳液和涂膜進行研究分析，研究表明：乳液穩(wěn)定性較好，平均粒徑為26.67nm;涂膜鉛筆硬度為2H，吸水率僅為2.4%，耐熱性能、耐腐蝕性能提高，涂膜綜合性能優(yōu)異。
Xu等通過原位聚合和陰離子自乳化的方法，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(NJ-220)、二羥甲基丁酸(DMBA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料制備甲基丙烯酸羥乙酯包覆的水性聚氨酯樹脂，然后以丙烯酸丁酯、多功能丙烯酸酯為活性稀釋劑，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPF)為光引發(fā)劑制備得到紫外光固化水性聚氨酯涂料，并對涂料在金屬表面的保護性能進行了探究，結(jié)果表明：制備的紫外光固化水性聚氨酯涂料對金屬表面有良好的保護，在鐵文物表面的保護方面具有潛在的應(yīng)用價值。
(2)納米粒子改性的水性聚氨酯涂料
納米粒子的主要防腐機理是通過填補涂料成膜過程中產(chǎn)生的縮孔，增加涂膜的交聯(lián)程度，阻礙腐蝕因子進入基材內(nèi)部，提高涂膜的耐腐蝕性能，保護基材;同時還可以改善涂層的機械性能、熱穩(wěn)定性和電化學性能等。
李文等以水性聚氨酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯、硅丙乳液、水性聚氨酯、光引發(fā)劑、防閃銹劑、顏料和填料等制備了一種水性UV有機硅-聚氨酯防腐涂料。其制備方法是：按照配比稱取各原料，先將水性聚氨酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯、硅丙乳液、水性聚氨酯混合均勻，然后依次加入光引發(fā)劑、流平劑、顏料和填料等其他成分，分散均勻后進行研磨，研磨至細度小于30μm。該防腐涂料具有附著力好、耐水性好、耐鹽霧性佳、硬度高、耐磨性好、光澤度好和耐老化性好等優(yōu)點。該制備方法簡單，操作方便，制備成本低廉。
Christopher等[制備了PVA改性氧化石墨烯(GO)/ZnO以及PVA改性炭黑(CB)/ZnO納米復(fù)合材料，再對水性聚氨酯進行改性合成低碳鋼用水性聚氨酯防腐涂料。EIS結(jié)果顯示極化電阻隨PGZ以及PCZ的含量增加而增大，WPU/0.3%PGZ和WPU/0.3%PCZ的極化電阻分別為56.85kΩ·cm2、10.37kΩ·cm2。通過對比得出結(jié)論，WPU/0.3%PGZ和WPU/0.3%PCZ都在一定程度上提高水性聚氨酯的防腐性能，但相比WPU/0.3%PCZ，WPU/0.3%PGZ具有更優(yōu)異的分散性、穩(wěn)定性以及防腐性能。
Christopher等利用油酸改性的ZnO與聚合物基體的界面相互作用來提高水性聚氨酯涂料的性能。未改性的水性聚氨酯在水中的接觸角為65.78°;經(jīng)過ZnO改性的水性聚氨酯則更加疏水，其接觸角達到75.78°。EIS結(jié)果顯示極化電阻隨ZnO含量增加，從0.758kΩ·cm2增加到13.739kΩ·cm2。油酸改性的ZnO納米粒子能較好分散在水性聚氨酯涂料中，并且有效地阻止腐蝕物質(zhì)進入基材內(nèi)部，從而有著優(yōu)異的防腐蝕性能。
Christopher等利用聲波降解法以海藻酸鈉(SA)和木質(zhì)素磺酸鹽(LS)來修飾ZnO，制備生物大分子改性ZnO/水性聚氨酯涂料。0.3%SA/WPU、0.3%LS/WPU的極化電阻分別為4.45kΩ·cm2、21.51kΩ·cm2。結(jié)果表明：木質(zhì)素磺酸鹽/ZnO復(fù)合水性聚氨酯的耐腐蝕性要優(yōu)于海藻酸鈉/ZnO復(fù)合水性聚氨酯。
M Rashvand等用質(zhì)量分數(shù)為3%的納米ZnO與水性聚氨酯共混，制得水性聚氨酯納米復(fù)合涂層。ESI測試表明納米ZnO復(fù)合涂層比普通水性聚氨酯涂層具有更好的膜層阻力;1080h耐鹽霧性能測試后，復(fù)合納米涂層厚度仍高達2~3mm，與傳統(tǒng)防腐涂料基本無差異。結(jié)果表明：納米ZnO提高了水性聚氨酯的保護性能，具有優(yōu)良的耐腐蝕性。
Li等將氧化石墨烯、功能化石墨烯與水性聚氨酯進行混合，用以提高水性聚氨酯的耐腐蝕性能，EIS測試顯示其阻抗模量高達109Ω，3.5%氯化鈉溶液浸泡236h后抗阻模量基本沒有變化。相比普通的水性聚氨酯，石墨烯改性能有效地提高水性聚氨酯耐腐蝕性能。
(3)其他方法改性水性聚氨酯防腐涂料
鈍化是一種在金屬表面形成致密結(jié)構(gòu)，從而提高金屬耐腐蝕性能的方法。金屬表面鈍化層的形成，能夠有效組織腐蝕性物質(zhì)進入金屬內(nèi)部，提高涂層的的防腐蝕性能。
Yang等以水性聚氨酯、TiSO4、(NH2)2CS、NH4F為原料，共混后噴涂在丙酮處理過的金屬板材上，再依次浸入HNO3、去離子水、鈍化溶液等，得到復(fù)合防腐鈍化薄膜。水性聚氨酯聚合物分子組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保證了薄膜的附著力以及強度;無機緩蝕劑作為填料填充到薄膜中，提高薄膜的耐腐蝕性能。測試結(jié)果表明薄膜的厚度只有0.5μm，且耐腐蝕性能優(yōu)異。
Huang等先以DS-250、聚己內(nèi)酯二醇、4，4-亞甲基環(huán)已基異氰酸酯(MCI)為原料制備聚氨酯預(yù)聚物，水性化之后再與胺封段苯胺三聚體(ACAT)反應(yīng)得到電活性水性聚氨酯(EWPU)。通過在3.5%氯化鈉電解質(zhì)溶液中的一系列電化學腐蝕性能測試，EWPU涂料展現(xiàn)了優(yōu)異的耐腐蝕性能，SEM以及XPS的結(jié)果表明，CRS電極上的EWPU憑借其氧化還原催化性能在金屬表面形成了致密的鈍化層，使其具有更好的耐腐蝕性能。
在建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的大背景下，水性聚氨酯防腐涂料取得了長足的進步。但是目前傳統(tǒng)溶劑型涂料依舊占據(jù)市場的主導地位，若水性聚氨酯防腐涂料要進一步發(fā)展仍需解決以下幾個問題：
1)水性聚氨酯的耐水性。水性聚氨酯的親水基團導致涂膜的致密程度低于溶劑型涂料，進而涂膜的耐水性較差;水性聚氨酯涂料的耐水性與潤濕性同時兼顧是亟待解決的問題。
2)涂裝工藝與涂裝條件。基材表面的清潔程度影響涂膜的性能以及涂裝效果;優(yōu)化涂裝工藝，提高施工效能是水性聚氨酯防腐涂料推廣的前提條件。
3)生產(chǎn)成本。水性聚氨酯防腐涂料原料價格昂貴、生產(chǎn)工藝要求高，阻礙了其產(chǎn)業(yè)化、市場化的進一步發(fā)展。未來的水性聚氨酯防腐涂料發(fā)展趨勢是在保證其優(yōu)異的防腐蝕性能的基礎(chǔ)上，降低成本、簡化工藝，推動產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。 |
