【摘要】以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚乙二醇（PEG-600）為主要單體、N,N-雙（2-羥乙基）氨基乙基膦酸二乙酯（FRC-5）為部分或全部擴(kuò)鏈劑，制備了一系列不同FRC-5摻量的阻燃WPU（水性聚氨酯）。研究結(jié)果表明：當(dāng)w（FRC-5）=15%（相對(duì)于PEG-600和MDI總質(zhì)量而言）時(shí)，WPU膠膜的LOI（極限氧指數(shù)）為27%，同時(shí)熱穩(wěn)定性也有所提高；當(dāng)w（FRC-5）=12%時(shí)，可得到性能穩(wěn)定、阻燃性能較佳且膠膜平整的WPU。
【關(guān)鍵詞】水性聚氨酯；阻燃；二苯基甲烷二異氰酸酯；N,N -雙（2-羥乙基）氨基乙基膦酸二乙酯
0 前言
水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質(zhì)，具有無(wú)污染、環(huán)保等特點(diǎn)，因而已廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑以及建筑保溫材料等領(lǐng)域中。聚氨酯（PU）與其他高分子材料一樣幾乎均為易燃材料，隨著WPU材料應(yīng)用范圍的不斷拓寬，為降低其作為易燃材料對(duì)人體的傷害，必須對(duì)WPU進(jìn)行阻燃改性。根據(jù)阻燃劑與WPU的作用方式，可將阻燃WPU分為共混型、反應(yīng)型兩大類。共混型WPU（將阻燃劑與WPU以物理共混法混合在一起）雖操作簡(jiǎn)便，但極易造成體系不穩(wěn)定（易沉淀），并且對(duì)膠膜的力學(xué)性能影響很大。反應(yīng)型WPU（將阻燃劑作為反應(yīng)單體，與PU體系以化學(xué)鍵相連接）能使乳化后的WPU體系更加穩(wěn)定，不存在析出現(xiàn)象，是目前阻燃改性的研究熱點(diǎn)之一。根據(jù)阻燃劑含有鹵素與否，還可將其分為含鹵阻燃改性、無(wú)鹵阻燃改性等。含鹵阻燃劑阻燃效果較好，是目前的主流阻燃劑，但其在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，既增加了救援難度，又對(duì)人們的生命安全帶來(lái)隱患。
因此，無(wú)鹵阻燃劑已逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)之一，其中磷酸酯類阻燃劑可提前與聚合物基體分解，產(chǎn)生的磷含氧酸類化合物可促進(jìn)基體成炭，從而達(dá)到阻燃的目的。Celebi等將阻燃劑[雙（4-胺基苯）苯氧化磷]作為小分子二元醇替代品加入到WPU體系中，得到的阻燃WPU膠膜之LOI（極限氧指數(shù)）由24%提高到27%。Mequanint等直接用己二酸、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2-磷-1，2，4-三丁酸等小分子合成出一種含磷聚酯多元醇，并以此作為主要原料，合成了性能穩(wěn)定的阻燃WPU。
本研究以圖1所示的N，N-雙（2-羥乙基）氨基乙基膦酸二乙酯（FRC-5）作為擴(kuò)鏈劑，將阻燃元素N、P引入PU體系中，從而達(dá)到對(duì)WPU進(jìn)行阻燃改性的目的。
圖1 FRC-5 的分子結(jié)構(gòu)式
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)原料
二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、二羥甲基丙酸（DMPA），化學(xué)純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；N,N -雙（2-羥乙基）氨基乙基膦酸二乙酯（FRC-5），工業(yè)級(jí)，青島聯(lián)美化工有限公司；聚乙二醇（PEG-600）、丙酮、三乙胺（TEA），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；1，4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、四氫呋喃（THF），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。
1.2 試驗(yàn)儀器
Spectrum400型傅里葉變換紅外光譜儀、Pyris-1型熱重分析儀，美國(guó)PE 公司；JC2000A 型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨技術(shù)設(shè)備有限公司；CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)量?jī)x、JF-3型氧指數(shù)測(cè)量?jī)x，中國(guó)江寧儀器分析有限公司；GT10-1型高速離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司。
1.3 試驗(yàn)制備
1.3.1 阻燃WPU的制備
將干燥的PEG-600加入到裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、攪拌器及N2通氣口的四口燒瓶中，60 ℃時(shí)均勻滴加1/2 MDI/丙酮溶液，10 min 后加入DMPA，再緩慢加入剩余的MDI，繼續(xù)反應(yīng)10 min；然后加入3滴催化劑，恒溫反應(yīng)0.5 h；緩慢升溫至80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h；待—NCO 含量達(dá)到目標(biāo)值時(shí)，冷卻至65 ℃，加入FRC-5 或1，4-丁二醇，擴(kuò)鏈反應(yīng)1.5 h；冷卻至30 ℃以下，加入TEA，中和10 min；最后在高速剪切攪拌時(shí)加入去離子水，乳化20 min，再除去丙酮即可。
按照上述方法分別制備了一系列WPU，其中FRC-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%、8%、10%、12%、15%（均相對(duì)于PEG-600和MDI總質(zhì)量而言），所得阻燃WPU分別記為PU1、PU2、PU3、PU4、PU5 和PU6。
1.3.2 WPU膠膜的制備
將WPU倒入聚四氟乙烯模具中，經(jīng)室溫干燥7 d、60 ℃真空干燥4 h后，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
1.4 測(cè)定或表征
（1）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（KBr壓片法制樣，用THF溶解WPU膠膜）。
（2）儲(chǔ)存穩(wěn)定性：按照GB/T 6753—1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定（將WPU置于離心機(jī)中，3000 r/min 離心15 min；若體系無(wú)沉淀時(shí)，則說(shuō)明其儲(chǔ)存穩(wěn)定期超過(guò)180d）。
（3）接觸角：采用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定（WPU膠膜尺寸為100mm×10mm）。
（4）垂直燃燒：按照GB/T 2408—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定（WPU膠膜尺寸為100mm×12mm×3mm）。
（5）LOI（極限氧指數(shù)）：按照ASTM D 2863—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定（WPU膠膜尺寸為150mm×20mm×0.3mm）。
（6）熱性能：采用TGA（熱失重分析）法進(jìn)行表征（將膠膜干燥至恒重，取樣量為10 mg，N2氣氛，升溫速率為10K/min）。
（7）—NCO含量：參照文獻(xiàn)進(jìn)行測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同WPU的FT-IR表征與分析
PU1和PU5的FT-IR曲線如圖2所示。
圖2 PU1和PU5的FT-IR曲線
由圖2可知：曲線a和曲線b在2200 ~2300 cm-1范圍內(nèi)均無(wú)—NCO的特征吸收峰，說(shuō)明體系中的—NCO基團(tuán)已基本上全部參與了反應(yīng)；3297cm-1處是脲基的N—H伸縮振動(dòng)特征吸收峰，同時(shí)1117、1230 cm-1處是C—O—C的對(duì)稱、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，上述特征吸收峰均顯示出典型的PU結(jié)構(gòu)。此外，曲線b中1055cm-1處出現(xiàn)了P—O的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，表明FRC-5已接至PU體系中（而且試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PU5膠膜/乙醇浸泡液的FT-IR表現(xiàn)結(jié)果也未出現(xiàn)明顯的游離FRC-5之特征吸收峰）。綜上所述，阻燃劑FRC-5已基本反應(yīng)完全，產(chǎn)物的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。
2.2 不同WPU的儲(chǔ)存穩(wěn)定性
在其他條件保持不變的前提下，FRC-5摻量對(duì)WPU及其膠膜性能的影響如表1所示。由表1可知：隨著FRC-5摻量的增加，乳液逐漸變得不穩(wěn)定，膠膜硬度逐漸下降，最終變軟發(fā)黏。
表1 FRC-5摻量對(duì)WPU及其膠膜性能的影響
這是由于阻燃劑在一定程度上起到了增塑劑的作用，使得膠膜的硬度下降且穩(wěn)定性變差。當(dāng)w（FRC-5）=12%時(shí)，乳液具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且膠膜狀態(tài)良好（軟而不黏手）。
2.3 不同WPU膠膜的接觸角
在其他條件保持不變的前提下，不同WPU膠膜的接觸角如圖3所示。
圖3 不同WPU膠膜的接觸角
由圖3可知：當(dāng)膠膜中不含FRC-5時(shí)，接觸角為83°；當(dāng)w（FRC-5）=12%時(shí)，膠膜與水的接觸角減至60°，說(shuō)明FRC-5的加入使得WPU膠膜的親水性增強(qiáng)。這是由于FRC-5的加入，使得體系中引入了P—O鍵，致使膠膜表面的自由能發(fā)生了改變，故其親水性有所增強(qiáng)、接觸角變小。
2.4 不同WPU的阻燃性能
LOI和垂直燃燒是衡量材料阻燃性能的重要指標(biāo)。在其他條件保持不變的前提下，不同WPU的阻燃性能如表2所示。
表2 不同WPU的阻燃性能
由表2可知：不含阻燃劑的PU膠膜之LOI僅為17%；當(dāng)膠膜中w（FRC-5）=15%時(shí)，其LOI 值（為27%）比不含阻燃劑的膠膜提高了58.8%。這是由于含FRC-5的WPU膠膜燃燒時(shí)，C—P鍵會(huì)首先斷裂，形成磷酸酯；磷酸酯又會(huì)分解成磷酸，同時(shí)磷酸脫水生成偏磷酸，進(jìn)而聚合形成聚偏磷酸（增加成炭量）；炭層具有隔熱、阻氧等功能，致使膠膜的阻燃性能得到明顯提高。隨著膠膜中FRC-5摻量的增加，所形成的炭層厚度也會(huì)隨之增加，故膠膜的阻燃性能變好。當(dāng)w（FRC-5）≥10%時(shí)，膠膜的垂直燃燒結(jié)果達(dá)到V-2級(jí)別，進(jìn)一步說(shuō)明了FRC-5的加入可有效提高膠膜的阻燃性能。綜合考慮，本研究選擇w（FRC-5）=12%時(shí)較適宜。
2.5 不同WPU膠膜的熱性能
在其他條件保持不變的前提下，不同WPU膠膜的TGA和DTG曲線如圖4所示。由圖4可知：未經(jīng)阻燃改性的PU1膠膜之初始分解溫度為250℃，而PU5膠膜的初始分解溫度為193℃；PU1的第2階段分解溫度為310℃，而PU5的第2階段分解溫度為385 ℃；PU5的600 ℃殘?zhí)柯剩?/span>21%）高于PU1（由于炭層具有隔熱阻氧作用，故殘?zhí)柯试谝欢ǔ潭壬峡珊芎玫胤从巢牧系淖枞夹阅埽?/span>PU5在177℃左右出現(xiàn)了較明顯的失重峰，這是由于膠膜中C—P鍵斷裂所致。綜上所述，FRC-5的加入，可有效提升WPU膠膜的阻燃性能。
圖4 不同WPU膠膜的TGA和DTG曲線
3 結(jié)語(yǔ)
（1）以FRC-5作為阻燃劑和擴(kuò)鏈劑，合成出一系列穩(wěn)定的阻燃WPU。隨著FRC-5摻量的增加，WPU膠膜的LOI值由17%提高到27%，垂直燃燒達(dá)到了V-2級(jí)。
（2）隨著FRC-5摻量的增加，WPU膠膜的最終分解溫度和殘?zhí)苛烤黠@提高，但WPU膠膜的耐水性有所下降。當(dāng)w（FRC-5）=12%時(shí)，可得到性能穩(wěn)定、阻燃性能較好且膠膜平整的WPU。
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