高振勝，劉廣臣，楊蘋蘋，張永，姚九旭(山東一諾威聚氨酯股份有限公司，山東淄博 255400)
來源：化學(xué)推進劑與高分子材料，2020年第18卷第3期
摘要
以大豆油、苯酐、對苯二甲酸和小分子醇為原料，通過酯化– 酯交換反應(yīng)，制得了酸值<0.5 mg/g 的大豆油基聚酯多元醇。通過FTIR(傅里葉變換紅外)、1H-NMR(核磁共振氫譜)的結(jié)構(gòu)表征，確認(rèn)了大豆油成功引入聚酯分子鏈中。同時，考察了大豆油用量對聚酯多元醇品質(zhì)和聚氨酯泡沫性能的影響。結(jié)果表明，原料體系中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% ~ 25% 大豆油合成的聚酯多元醇時外觀及加工性能較好，由其制備的聚氨酯泡沫的低溫尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
關(guān)鍵字
大豆油;大豆油基聚酯多元醇;聚氨酯泡沫
引言
石油屬于不可再生的資源，以其為原料的工業(yè)化發(fā)展面臨材料日益匱乏的問題。生物基材料可再生、來源廣泛的生物質(zhì)原料為基礎(chǔ)，具有可持續(xù)優(yōu)勢，因此，石油基材料的生物基替代一直是工業(yè)化和學(xué)術(shù)研究的熱點。植物油脂作為一種可再生資源，由其替代傳統(tǒng)的石油基原料用作高分子材料的合成與制備，特別是在聚氨酯材料方面的應(yīng)用，
引起了研究者的廣泛關(guān)注。在諸多植物油中，大豆油來源廣泛，成本適中，色度、氣味、黏度較小，
且結(jié)構(gòu)上為脂肪酸的甘油酯，其自身具有酯鍵，可通過酯交換反應(yīng)引入聚酯多元醇的分子鏈中，制備生物基的聚酯多元醇，繼而將其與異氰酸酯反應(yīng)，可實現(xiàn)將大豆油引入聚氨酯材料中，制備出具有生物基特征的聚氨酯材料，可在一定程度上提高聚氨酯材料的可持續(xù)性，降低對石油資源的依賴。
近年來， 聚氨酯工業(yè)飛速發(fā)展，
各種噴涂、板材用聚氨酯硬泡材料相繼研發(fā)成功。目前，眾多聚氨酯硬泡生產(chǎn)配方中，通常是聚酯多元醇和聚醚多元醇混合使用，制備出兼具聚酯型與聚醚型聚氨酯硬泡材料的優(yōu)點。聚酯多元醇與聚醚多元醇化學(xué)結(jié)構(gòu)上差異大，導(dǎo)致二者熱力學(xué)相容性較差，在制備聚氨酯硬泡時存在組合料存儲穩(wěn)定性差、發(fā)泡不均勻的缺點，嚴(yán)重限制了材料的推廣。在聚酯多元醇的合成中引入植物油脂，利用其含有的長烷烴鏈結(jié)構(gòu)對聚酯多元醇進行改性，在一定程度上降低聚酯多元醇原本的酯鍵密度，提高聚酯多元醇與聚醚多元醇的相容性，進而提升聚氨酯硬泡組合料的存儲穩(wěn)定性和硬泡的尺寸穩(wěn)定性。
實驗部分
1.1 原料
苯酐：工業(yè)級，山東宏信化工有限公司;對苯二甲酸：工業(yè)級，逸盛大化石化有限公司;甘油：工業(yè)級，淄博盈兆化工科技有限公司;二甘醇：工業(yè)級，江陰方宇化工有限公司;鈦酸四丁酯：試劑級，百靈威科技有限公司;大豆油：山東金世倉農(nóng)業(yè)科技有限公司;聚醚多元醇：山東一諾威新材料科技有限公司，工業(yè)級;聚合異氰酸酯PM200
：煙臺萬華化學(xué)。
1.2 大豆油基聚酯多元醇的合成將一定量的對苯二甲酸、苯酐、二甘醇、甘油加入1 000 mL
四口燒瓶中，開啟攪拌和加熱，在氮氣保護下進行酯化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度達到150 ~ 160 ℃時，保持2 ~ 3 h，程序升溫至230 ℃，在升溫過程中，
控制酯化水冷凝管頂溫不超過100 ℃。在230 ℃反應(yīng)約8 h，直到不再有酯化水流出，即酯化水冷凝管頂溫< 50 ℃時，取樣測試體系的酸值。當(dāng)酸值< 25 mg/g 時，加入一定量的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)酯化反應(yīng)約2 h，取樣測試酸值、黏度。當(dāng)酸值< 10 mg/g、黏度(60 ℃)300 mPa · s 左右時，加入大豆油及一定量的鈦酸四丁酯催化劑進行縮聚酯交換反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系透明后，取樣測試酸值、黏度、羥值。當(dāng)酸值<0.5 mg/g、黏度(60 ℃)200 mPa· s 左右， 羥值400 ~ 450 mg/g 時，即可降溫停止反應(yīng)。當(dāng)體系溫度降至100 ℃以下時，收集產(chǎn)品備用。
1.3 聚氨酯硬泡的制備
1.3.1 基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)A 組分：大豆油基聚酯多元醇70 份;聚醚多元醇30 份;泡沫穩(wěn)定劑1.5 份;胺類催化劑3 份;水2 份;環(huán)戊烷7.5
份。B 組分：PM200 114 份。
1.3.2 發(fā)泡實驗
按照基礎(chǔ)配方的比例，依次加入大豆油基聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑等攪勻配制組合料A
組分，靜置一段時間，待體系透明后，準(zhǔn)確計量50 g A 組分，加入50 gB 組分PM200，高速攪拌2 ~ 3
s，然后自由發(fā)泡，待泡沫熟化后檢測性能。
1.4 分析表征
羥值：采用瑞士ABB 公司MB3600 近紅外光譜儀，按HG/T 2709 測定;黏度：采用美國博勒飛椎板黏度計， 按GB/T 10247— 2008
測定;酸值：按HG/T 2708 測定。FTIR(傅里葉變換紅外)：采用PerklnElmer UATR
Two;1H-NMR(核磁共振氫譜)：采用瑞士Bruker 公司的ADVANCE AV600 Mz 型核磁共振儀。聚氨酯泡沫密度：按GB/T 6343—
1995 測定;聚氨酯泡沫尺寸穩(wěn)定性：按GB/T 8811— 2008 測定。
結(jié)果與討論
2.1 大豆油基聚酯多元醇合成及表征
以大豆油、苯酐、對苯二甲酸和小分子醇等為原料， 經(jīng)酯化、縮聚酯交換制備了羥值400 ~ 450 mg/g、酸值< 0.5 mg/g 的可再生植物油基聚酯多元醇。圖1 為大豆油及大豆油基聚酯多元醇的紅外譜圖。
圖1 中，與大豆油紅外譜圖對比，大豆油基聚酯多元醇的紅外譜圖中多出3 個特征吸收峰：3 500 cm–1 處為— OH 特征吸收峰，1 600
cm–1 處為苯環(huán)的骨架振動特征吸收峰，1 100 cm–1 處為聚酯主鏈二甘醇中的C— O— C 醚鍵的特征吸收峰。這3
個特征吸收峰的存在表明大豆油參與酯交換反應(yīng)引入聚酯分子鏈中，形成了大豆油基聚酯多元醇。
圖2 為大豆油基聚酯多元醇的1H-NMR 譜圖。
圖2 中：化學(xué)位移為0.82~0.994 處的峰歸屬為大豆油中油甘油酯中端甲基的氫峰;1.15 ~ 1.39為大豆油脂鏈中亞甲基的質(zhì)子H;3.46 ~
3.86 為聚酯多元醇鏈上甘油中亞甲基和次甲基上質(zhì)子H;3.7 、4.46 為聚酯多元醇鏈上二甘醇亞甲基的質(zhì)子H;7.54 和7.73
為聚酯多元醇鏈上苯酐苯環(huán)上氫的特征峰;8.15
為聚酯多元醇鏈上對苯二甲酸苯環(huán)上氫的特征峰。同時根據(jù)各物料特征峰的面積比，可確定聚酯多元醇含約有大豆油21.3%，與實際設(shè)計大豆油含量20% 基本一致。
2.2 油脂含量對聚酯多元醇基本性能影響
反應(yīng)體系中引入不同含量的大豆油，考察了大豆油脂含量對聚酯多元醇的羥值、黏度、酸值、色值的影響，結(jié)果見表1。
由表1
可知，隨大豆油加入量的增加，大豆油基聚酯多元醇羥值降低，即相對分子質(zhì)量增加，聚酯多元醇的黏度逐漸變小。這是由于大豆油在縮聚反應(yīng)過程中參與酯交換反應(yīng)形成大豆油基聚酯多元醇，大豆油中含有長鏈18
個碳烯烴基團，增加了聚酯主鏈的柔順性， 降低了體系的黏度，提高了聚酯多元醇加工使用性能。但當(dāng)w(大豆油)≥ 25%
時，所制備的大豆油基聚酯多元醇黏度低、色值差，影響下游組合料的品質(zhì);當(dāng)w(大豆油)< 10% 時， 體系黏度較大， 流動性差， 影響下游組合的使用性能。
2.3 大豆油含量對聚酯多元醇與環(huán)戊烷相容性的影響
聚氨酯硬泡組合A
料由聚酯多元醇、聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、發(fā)泡劑等組成，聚醚多元醇與發(fā)泡劑環(huán)戊烷的相容性較好，因此聚酯多元醇與環(huán)戊烷的相容性直接影響硬泡組合料的穩(wěn)定性。實驗考察了不同大豆油含量的聚酯多元醇與環(huán)戊烷的相容性，結(jié)果見表2。
由表2 可知：隨大豆油在聚酯多元醇中的含量增加，聚酯多元醇與環(huán)戊烷的相容性逐漸增加，當(dāng)w(大豆油)≥
20%，聚酯多元醇與環(huán)戊烷相容性接近最大值，隨大豆油含量繼續(xù)增加，兩者的相容性提高不大。這主要是因為大豆油基聚酯多元醇的酯基對聚酯與環(huán)戊烷互溶性影響起主導(dǎo)作用，隨大豆油含量繼續(xù)增加，聚酯多元醇與環(huán)戊烷相容性改善不大。
2.4 大豆油含量對聚氨泡沫性能影響
采用聚酯70 質(zhì)量份，聚醚30 質(zhì)量份制備聚氨酯泡沫，不同大豆油含量的聚酯多元醇對聚氨酯泡沫的密度及尺寸穩(wěn)定性的影響如表3 所示。
由表3 可知，隨聚酯多元醇中大豆油含量的增加，聚氨酯泡沫的密度變大，泡沫的低溫尺寸穩(wěn)定性變差。當(dāng)w ( 聚酯多元醇中的油脂) >
25%時，泡沫低溫收縮率偏大，這主要是由于大豆油中含有長鏈的脂肪烴鏈，大豆油通過酯交換參與反應(yīng)，隨大豆油含量的增加，聚酯多元醇分子鏈中脂肪烴鏈的含量增加，降低了體系中酯基密度和官能度，因此所制備的聚氨酯泡沫的密度變大，泡沫的低溫尺寸穩(wěn)定性變差。
結(jié)論
以可再生的大豆油，以及苯酐、對苯二甲酸和小分子醇等為原料，經(jīng)酯化、縮聚制備了羥值400 ~ 450 mg/g、酸值小于0.5 mg/g
的可再生植物油基聚酯多元醇。隨大豆油含量的增加，大豆油基聚酯多元醇品質(zhì)降低，當(dāng)體系中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% ~ 25%
大豆油合成的聚酯多元醇時，具有良好的性能，其泡沫的低溫尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
為方便閱讀，本文移除了腳注。如有需要，請參閱《化學(xué)推進劑與高分子材料，2020年第18卷第3期》。
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