双组份聚氨酯树脂在煤矿注浆中的应用

李心强13774398705

摘要：近年来双组份聚氨酯树脂在煤矿注浆加固中的使用量日益增加，本文介绍了一种双组分聚氨酯加固产品的基本构成及物理性能，从原料的组成方面讲述如何进行聚氨酯注浆加固材料的研发。结果表明，聚氨酯树脂产品通过材料的选取及改性，具有低粘度、黏结性能良好、机械性能优秀等特性，在阻燃及防静电方面也均可达到满足煤矿生产的要求，是一种非常优良的高分子注浆加固材料。 

关键词：聚氨酯，煤矿注浆，加固，高分子材料

1 概述

中国北方煤田普遍受到奥灰水威胁,煤层抗压强度低,易破碎变形,容易产生裂缝和较大的断裂带;破碎松散围岩区和裂隙发育带在动压增大情况下极易冒顶、产生地下水灾等^[1-2]。通过在煤层破碎岩层中注入高分子化学煤岩体加固剂可将裂缝和裂纹粘结在一起,注入浆体的物料可被强劲地锁紧在一起,防止相互已锁紧的岩块之间发生相对移动,最终达到煤岩加固的目的。

聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。

双组份聚氨酯树脂是一种绿色环保液态高分子的有机材料，不含溶剂，适用于煤矿、隧道、大坝、港口、码头、桥墩等灌浆堵漏补强加固；施工时A、B组份通过气动注浆泵注入煤岩层，并迅速反应，生成高强度，高韧性的固结体。常温或低温下可以快速反应固化，且固化速度可调，可在1～3分钟内在有水或无水的矿井裂缝内固化。并且具备耐酸、碱、盐及多种有机溶剂，耐化学腐蚀性好，堵水补强耐久性好。聚氨酯树脂固结体与混凝土材料及其它建材粘结性能优异，是最适合煤矿注浆的材料之一。   

2       实验部分

2.1原材料及设备

原材料：异氰酸酯（PM200）；聚醚多元醇A（MN500，工业品，山东蓝星东大化工有限责任公司）；聚醚多元醇B（DL400，蓝星东大）；主催化剂α（二月桂酸二丁基锡）；副催化剂β（自配催化剂）；阻燃剂TCPP（江苏雅克）；抗静电剂。

设备：电子台秤，电动搅拌机，秒表，氧指数仪，万能拉力机，恒温水浴箱，旋转粘度计等。 

2.2  A组份配方及生产 

表1 基本配方

按照上表物料配比在不锈钢混配釜内进行投料并在80转/分钟下进行搅拌2-3小时，即得聚氨酯树脂A组份，异氰酸酯PM-200为B组份。

2.3  手工发泡

调节A料与B料温度为23±2℃，按照A料与B料体积比为以此加料，采用电动搅拌机在转速为2700 r/min下，搅拌8-10秒，自由发泡，依次测定发泡、凝胶、脱粘时间，待72小时完全熟化后测试其各项性能指标。

2.4施工工艺

施工时通过气钻在需要注浆的煤层进行打孔，并植入布料管，然后A、B组份通过气动注浆泵注入煤岩层，并迅速反应，生成高强度，高韧性的固结体。

3 结果与讨论

3.1 聚醚多元醇的选择

聚氨酯发泡的反应原理如下：R-NCO + R′OH →RHNCOOR′，从反应式中可以看出，不同的“R′－”基团，反应产物将得到不同的结构，同时各项性能也将会发生不同的改变，因此，聚醚多元醇的选择对反应产物的性能有着极为关键的影响。

本产品使用多元醇主要为聚氧化丙烯多元醇，所选多元醇分子量大，则所制得产品强度小，弹性高，所选多元醇分子量小，则所得产品强度高，刚性好^[3]。因此，选用多元醇需要分子量适中，既保证其强度，有要有适当的弹性，具体应根据现场的情况来选取。

下图1为聚醚多元醇A与聚醚多元醇B不同质量比下所测得压缩强度及拉伸强度。

图1 聚醚多元醇A与聚醚多元醇B不同质量比下所测得压缩强度及拉伸强度

    综合物料的粘度、产品所需强度、弹性等，最终选取了聚醚多元醇A：聚醚多元醇B为80：20的比例，所得聚氨酯聚醚多元醇A组份物理指标见表2与B组份混合后所得注浆材料的固结体性能见下表3：

表2双组份聚氨酯树脂的物理数据

表3 反应后固结体产品基本物理性能测试结果

所得产品粘度小于150mPa.s(25℃)，可以轻易的渗透进细小的孔隙及裂缝中，对煤体及岩体进行有效黏结固定，防止脱落；制品反应时候芯部最高温度小于110℃，有效防止了产品由于反应温度过高而引发自燃；另外，测得产品的压缩强度及拉伸强度也远远超出正常使用要求。

3.1催化剂的选择

催化剂的选取主要为胺类催化剂与金属催化剂的混合催化剂。本产品中主催化剂选用金属催化剂，为二月桂酸二丁基锡，其催化活性较高，并且在泡沫体中具有一定的防老化作用，可以适当的延长泡沫制品的使用寿命^[4]；胺类催化剂是聚氨酯泡沫塑料中常用的一种催化剂，由于价格较低，在其中少量使用以调节速度。

3.2阻燃剂的选择

在井下，煤体本身就有自燃的隐患，加之未经处理的聚氨酯泡沫氧指数只有20%，属于易燃材料，并且燃烧时还会产生大量的烟尘和CO、HCN等有毒气体^[5]，对人体健康及环境都有极为不利的影响。因此，增强加固剂的阻燃性能是保证矿井安全的一个重要课题^[6－7]。

最常用的阻燃剂为含卤磷酸酯类阻燃剂、无卤磷系阻燃剂及无机阻燃剂，其中无机阻燃剂大多为固体粉末状，施工时容易堵住枪眼，且其阻燃主要体现在抑制发烟量，单独使用不能达到有效防火，因此多被用于与其他阻燃剂配合使用^[8]。

本产品通过不同实验对比，进行阻燃剂不同种类及份数的比较，最终得出结论见下表4。

表4 阻燃剂选取

从表格4中可以看出，TCPP在30份时效果达到最佳，继续增加虽然氧指数可以达到更高，但是对泡沫性能影响较大。同时，随着阻燃剂的用量增多，在反应过程中阻燃剂吸热量也会增加，可以进一步的降低反应热。

下图2为TCPP不同添加量对泡沫强度的影响，图3为TCPP不同添加量下对反应热的降低程度。

图2  TCPP不同添加量对泡沫强度的影响

图3  TCPP不同添加量下对反应热的降低程度

从图2及图3可以看出，当TCPP在配方中使用30份时，既可以使泡沫保持很好的强度，又能合理抑制泡沫反应放热。

3.3抗静电剂的选择

聚氨酯的体积抗静电率为10¹³～10¹⁵Ω·cm，但是在使用的过程中，容易经摩擦产生静电，而在煤矿井下，静电的火花放电，是产生火源的一个重要原因。因此，防止加固材料在煤矿井下产生静电，是一项非常重要的工作。

目前，防止高分子材料带静电主要通过向其中加入抗静电剂或导电填料，其中，聚氨酯所用主要以离子型表面活性剂为主，尤其是季铵盐类抗静电剂效果最好。目前抗静电剂的研发还是以国外为主。^[9]

4 结论

在实际使用过程中，使用高压注浆机来进行施工，因此，A料与B料的粘度应接近，以达到更好的混合效果。另外，粘度低也可以使混合后的料液更容易进入到岩缝中间，达到更好的加固效果。作为A组份主体的聚醚多元醇对整个聚氨酯制品的各项性能均有很大的影响，因此合理选择聚醚多元醇是产品性能的关键，另外在矿井下工作，防火防瓦斯爆炸是最主要的工作之一，因此，合适的阻燃剂、抗静电剂是聚氨酯树脂能否在矿井下应用的关键。

随着经济的发展，以及对煤矿井下安全问题的重视，煤矿有机加固材料将得到更多的应用，对加固材料的要求也将越来越严格。聚氨酯作为一类性能优良的加固材料，利用添加剂及原料改性来提升聚氨酯加固产品的性能，在煤矿注浆加固堵水等方面必然会得到广泛的应用。

参考文献：

[1] 盖相森. 煤矿化学灌浆技术新发展 [J]. 科技资讯，2009（26）：27－28.

[2] JC/T 2041-2010,聚氨酯灌浆材料[S].

[3] 罗  炎，何朝霞，陈子方，等.聚醚多元醇分子量对环氧树脂增韧效果的研究 [J]. 绝缘材料，2004，3：12－16.

[4] 朱吕民，刘益军，等. 聚氨酯泡沫塑料 [M]. 3版. 北京：化学工业出版社，2008：256－257.

[5] 常海，王吉贵，甘孝贤.国外含磷系、卤素系阻燃聚氨酯材料的研究进展 [J]. 火炸药学报，2004，27（2）：56.

[6] Luda M P，Bracco P，Costa L，et al.Discolouration in fireretardant flexible polyurethane foams [J]. Polymer Degradationand Stability，2005，41 (3)：235－240.

[7] Witte，Anne，Krieqre，et al. Halogenfree pentane blown flame retardant rigid polyurethane foam and a process for itsproduction [P].  US Patent：US，6593385，2001－10－25.

[8] 李绍雄，刘益军，等. 聚氨酯树脂及其应用 [M]. 北京：化学工业出版社， 2002：219－221.

[9] 朱玉璘，王淑荣. 聚氨酯用季铵盐类抗静电剂 [J]. 聚氨酯工业，1994，4：11－15.

作者简介：李心强（出生年月1976.09.22），男，山东淄博人，工程师，现任上海东大聚氨酯有限公司技术经理，email：ddpu_lixinqiang@126.com@126.com

电话：13774398705

Abstract:

     In recent years, consumption oftwo-component polyurethane resin in the coal mine grouting is increasing, thisarticle introduces the basic composition and physical properties of atwo-component polyurethane reinforcement products, describing how to makepolyurethane grouting material research and development from the composition ofraw materials. The results show that the polyurethane resin through modifiedand the selection of materials,which has low viscosity, good adhesion properties,excellent mechanical properties and other characteristics, the flame-retardantand antistatic can also reach to meet the requirements of coal production, is avery good high polymer grouting reinforced material. 

Keywords: Polyurethane; Coal mine grouting;Reinforcement;High polymer material