MOCA是聚氨酯传统的芳胺固化剂之一,其全称3,3二氯4,4二胺二苯基甲烷,常温下为黄色至白色固体,相对分子量267,CAS为101-14-4,是聚氨酯芳胺类扩链剂最常用常见之一。
市面上的MOCA有精MOCA和粗MOCA之分,由于纯度较高颜色为白色,故精MOCA也就是白MOCA,而粗MOCA则为主含量在82%左右的混合物,除主分子结构外还有三苯环及多苯环或多胺基芳胺。这个情况多少和异氰酸酯MDI有些相似之处,聚合MDI也称为粗MDI,而MDI也有纯度更高的MDI100;在物理性质也有一定的一致性,聚合的MDI常温下为液体,纯度足够的高的MDI则为固体,同样普通的粗MOCA也就是最常用的黄MOCA其熔点也低于纯度更高的精MOCA,这样MOCA品质的好坏对比就可以通过其熔点来判断。
上图为普通黄MOCA,目前工业化的MOCA基本上都是采用邻氯苯胺经甲醛缩合而来,和异氰酸酯MDI的原料MDA生产工艺基本一致。由于最终产物MOCA为固体,虽然其原料邻氯苯胺及苯胺都为液体,为了提高转化率及收率通常也是采用液相即在溶液中合成,而甲醛本是气态,一般配成一定含量的水溶液,常见的如福尔马林;邻氯苯胺溶解在盐酸中成盐后,滴加甲醛水溶液经缩合反应成为MOCA,下图分别为邻氯苯胺及甲醛。
邻氯苯胺多用作染料、医药中间体及农药中间体等,深褐色液体氨味较大。而甲醛大家可能听到的更多一点,尤其环保问题日益严峻的今天,在前几年由于深圳“毒跑道事件”的出现,在聚氨酯塑胶跑道及球场材料中MOCA被禁止使用,由于MOCA的分子结构中含有氯元素及胺基邻位氢的不稳定性,很多文献认为其存在一定的致癌风险,尤其欧盟也禁止该原料用于儿童玩具类产品中使用,结果在跑道事件中首当其中的先背锅,虽然新的国标没有明确禁止使用MOCA,不过由于其含量要求及后续风险被采用的可能性较小。而甲醛则是有明确致癌风险,度娘提示如下:
相对浓度危险度
当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m3时,儿童就会发生轻微气喘;
当室内空气中甲醛达到0.1mg/m3时,就有异味和不适感;
甲醛达到0.5mg/m3时,可刺激眼睛,引起流泪;
甲醛达到0.6mg/m3,可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时,可引起恶心呕吐,咳嗽胸闷,气喘甚至肺水肿;
甲醛达到30mg/m3时,会立即致人死亡。
通常情况下甲醛本身就是气体,在MOCA缩合成粗品半成品时,由于大量酸性溶剂的使用必须用碱中和后才可以后处理提纯,再加上前面回收邻氯苯胺时采取的蒸馏步骤,理论上甲醛能以游离的方式残留在MOCA中的含量是可以忽略不计的,也应该低于最低允许含量,而国人最喜欢创新及低价货,万一有厂家偷工减料那么甲醛风险会大大增加。
MOCA作为传统的聚氨酯芳胺固化剂的另外一个不足就是其工艺性慢慢被淘汰。其本身是固态,在使用前一般先需要加热溶解,温度往往高于100℃,这无疑给下游多分配了一个工作任务,而处于100℃的熔溶状态的MOCA在与异氰酸酯或多元醇混合时,也因为温度的控制带来额外的工艺风险。其优势是较慢的反应速度或更适合人工浇注及少批量的生产,而在自动化程度日益提高或人工成本升高的前提下反而变成劣势;不过目前市场上还没有出现一款可以完全替代MOCA的聚氨酯用芳胺类固化剂产品,虽然由雅宝公司推出的二甲硫基甲苯二胺,也就是E300可以代替MOCA来使用,不过由于其价格及货源稳定的因素并没有很好解决这一问题。而另外一个二乙基甲苯二胺E100,则是由于反应速度太快而无法代替,更适合大批量快周期的工艺。
最后就是MOCA目前工业化的工艺还是比较粗放的,能耗比较大,尤其废水比较难处理,或许在不久的将来处理一吨废水比买一吨MOCA还要花得多。