活泼氢的醇类化合物可分为分子量相对较大的聚醇低聚物和小分子的醇类化合物。它们所含的羟基与异氰酸酯进行亲核加成反应，生成氨基甲酸酯基团，这是聚氨醇化学中最基本的化学反应。

在聚氨酯工业中，大量使用了分子量相对较大的端羟基聚醇低聚物，如分子量800~6000的聚酯、聚醚、聚已内酯、聚丁二烯等低聚物，利用它们与异氰酸反应生成氨基甲酸酯基团及由多个碳碳链构成的柔性链段：

根据研究得知:氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链段特征。而由碳碳链作为主链的聚醇，具有较强的挠曲作用，成为聚合物的软链段。聚氨酯实际上就是由刚性基团(链段)和软链段构成的嵌段共聚物。显然，使用分子量较大的聚醇，将会使聚合物刚链段比例下降、刚性基团间隔增加。在实际合成中，应根据产品不同性能要求和应用场合，选择不同分子量的聚醇品种。以聚氨酯橡胶(PUR)为例，表2-4、表2-5为不同分子量的聚醇对PUR性能的影响。表2-6为不同分子量的聚醇品种对与MDI反应速度的影响。

在使用聚醇与异氰酸酯反应时，除原料品种和分子量等因素外，更重要的影响因素是彼此反应基团数的比例，即一NCO/ーOH比例，它决定了生成聚合物的分子量大小。这对于二步法合成聚氨酯的反应是极其重要的技术参数。根据一NCO/ーOH比不同，基本有如下3种情况。

(1)—NCO/—OH＞1  即一NCO过量，这样生成的聚合物端基为异氰酸基。

在聚氨酯合成中，大多数预聚体法(二步法)是采用一NCO/ーOH＞1，如PU弹性体、黏合剂、涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等。

(2)一NCO/ーOH＝1   在一NCO基团和一OH基团都是双官能度时，据聚合物化学理论，生成的聚合物分子应该是无穷大。

在泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备中，常将一NCO/ーOH控在1左右。

(3)—NCO/—OH＜1   即—OH过量，生成的聚合物的两端应是羟基。

此种情况的使用较少，主要用于便于贮存的生胶、黏合剂和某些中间体的制备。

在聚氨酯的合成中，小分子醇类化合物主要作为扩链剂，反应润滑剂等参与反应并生成氨基甲酸酯基团。

伯醇、仲醇和叔醇虽然都含有羟基，但它们与异氰酸酯的反应速度却大不相同。由于醇的位阻效应，在25～50℃时，伯醇与异氰酸酯反应十分迅速，其反应速度是仲醇的3倍，是叔醇的100倍。它们与异氰酸酯反应的相对活性分别为1.0、0.3、0.01。即使是伯醇或仲醇，由于其结构、取代基等不同，与异氰酸酯的反应能力也有较大差异。

反应体系的酸碱度，尤其是碱性催化剂对醇与异氰酸酯的反应有极大影响。碱性介质和碱性催化剂能促进反应。