聚氨酯工业中使用的聚四氢呋喃多元醇多为分子量1000～3000、端基为羟基的均聚醚或共聚醚。主要的生产方法是采用氟磺酸催化体系、高氯酸-醋酸酐催化体系、发烟硫酸催化体系和杂多酸催化体系等。早期的氟磺酸催化体系，用酸量大，对设备腐蚀严重，生产成本高。目前，在该工艺的基础上，开发、使用了一种称为 Nafion的磺酸基超强树脂催化剂。原料四氢呋喃和醋酐的混合物在54℃下通过该类催化剂的固定床，停留4h，使一半的四氢呋喃转化成二醋酸二元醇酯，后者在Nafion催化剂存在下，于104℃下与甲酸进行酯交换，即得 PTMEG粗品，经蒸馏等后处理，获取 PTMEG成品。在聚合过程中，增长链段的正碳离子与酸酐或体系中生成的醋酸发生链转移反应，生成稳定的乙酰封端的聚合链，并以此控制聚醚生长的分子量，然后再用碱-乙醇溶液进行水解，使端基转化羟基。

该生产方式流程长，酸酐消耗量大，对设备的腐蚀性强。

使用发烟硫酸为催化体系的生产，不需进行水解，仅一步反应就可生成 PTMEG，但对高分子量 PTMEG的合成，在引发体系中仍需加人少量高氯酸。此法的缺点仍是对设备的腐蚀性强。当然，为了降低反应体系对设备的腐蚀性，可以使用三氟化硼-乙醚络合物引发体系，但缺点是约有30％的端羟基为仲羟基，其反应活性低于伯羟基。

20世纪70年代，美、德、日等国多家公司建立了以高氯酸-醋酸酐或以浓硫酸为催化体系的聚四氢呋喃醚生产厂，以前者为例基本生产流程如图4-4。

在反应釜中加人定量的四氢呋喃，在氮气保护下，由催化剂高位计量槽加入催化剂，在冰盐水夹套冷却的情况下，在0一5℃的条件进行聚合反应，然后反应液在水解反应釜中加人定量的水，于90～100℃下搅拌反应2h，使聚醚端基完全转变成羟基，未反应的单体通过冷凝器回收后进入循环使用系统。中和后的混合物分为两层，上层使用碱液中和后在过滤装置去滤除固体盐类化合物，滤液送入汽提塔，去除杂质后获得 PTMEG。

如前所述，反应也可在浓硫酸催化下进行开环聚合，但SO3浓度应控制在23％～28％(质量)，若过高会使聚醚产生轻度碳化，色泽加深，而且在后处理中脱色困难。浓度过低，则聚醚多元醇收率过低。

日本旭化成工业公司使用高浓度杂多酸水溶液催化体系，进行了THF一步反应连续法生产 PTMEG，其基本反应和工艺简介如下。

将四氢呋喃和杂多酸水溶液连续送入聚合反应釜，在150～200℃反应0.5～2h，降温至60℃，反应4h，生成物经冷却、分离，催化剂可循环再利用，粗品 PTMEG液体无需水解，经过精制处理除去残余催化剂，即可获得分子量分布很窄的、色泽浅、纯度高的 PTMEG，分子量可控范围为500～3000。其产品性能完全可以满足聚氨酯纤维等高性能聚氨酯制品的需要。尽管目前此类催化剂体系还存在着催化剂用量过高，单程转化率并不理想、脱除催化剂需要消耗大量烃类溶剂等缺点，但其简单的一步反应，对设备腐蚀性小，产品分子量分布狭窄、规整性好的优点，已经充分显示出杂多酸类催化剂在 PTMEG合成中强大的竞争力。