高强度聚氨酯弹性体
基于动态交联策略制备
聚氨酯弹性体材料在车辆制造、航天航空、电子皮肤和软体机器人等领域发挥巨大作用，这要求聚氨酯弹性体具有高弹性和高强度。随着技术的不断进步和“绿色化学”的提出，为了解决资源浪费和环境污染问题，聚氨酯弹性体需要可修复与可回收利用的性能。本篇将采用动态交联策略，对聚合物进行分子结构设计，实现聚氨酯弹性体的高强度和可修复/可回收利用的性能，为高强高韧高分子弹性体材料的制备提供策略。
聚氨酯弹性体
聚氨酯的合成一般由多元异氰酸酯和多元亲核试剂(如多元醇，多元胺等)，在适当的催化下以一定比例加成聚合而得（如图1）。如果异氰酸酯的起始浓度高于多元醇/胺，则可以通过该反应得到异氰酸酯基(-NCO)封端的预聚物。该预聚物可以和其他能与-NCO官能团反应的交联剂或扩链剂进一步反应，使聚合物链段得到交联或者延长。
图1 聚氨酯的合成机理
聚氨酯一般由软硬两相组成，软相通常由大分子多元醇/胺构成，硬相往往由多元异氰酸酯及扩链剂所组成。聚氨酯材料优异的机械性能很大程度上得益于其独特的微相分离结构。在室温下，聚氨酯的软相处于高弹态，硬相处于玻璃态，由于二者的热力学不相容性，聚氨酯往往表现出类似于“海岛”状的微相区（如图2）。聚氨酯弹性体的高模量来源于软段-硬段形成的相分离结构，这种相分离并不伴随着共价交联或是结晶。在使用温度下，软段基体处于橡胶态，硬段区域作为物理交联位点提供橡胶弹性的同时对材料起到补强作用。
图2 聚氨酯的软相和硬相
聚氨酯弹性体主要分为蜂窝状弹性体和铸造弹性体两类，其中铸造弹性体使用更为普遍。聚氨酯弹性体通常包括以下成分:异氰酸酯、多元醇/胺、扩链剂和添加剂。上述组分混合后形成一个体系，利用简单的一锅法即可制备聚氨酯弹性体。在最初的合成步骤中，投入过量的异氰酸酯以得到异氰酸酯封端的预聚物，有利于下一步扩链或是交联，更容易调控聚氨酯弹性体的结构与机械性，减少副反应发生。
图3 聚氨酯的应用场景
动态交联策略
动态共价键或非共价相互作用可以在一定条件下可逆地形成或断开，从而允许聚合物链段的交换和重组来不停地改变其内部结构。如今已经有大量的研究工作聚焦于动态交联的聚合物材料。动态交联的材料在正常使用条件下可以保持网络的高稳定性，但是在一定的刺激下可以激发聚合物网络的解离或者重排，因此在制备可修复/可回收利用聚合物材料领域效果显著。
材料的宏观修复在微观尺度上要求聚合物链段之间的穿插以及作用力的重新形成，而采用动态交联策略制备的材料可以将长的高分子链段拆分为分子量较小的链段，从而使聚合物链的运动性大大加强，这有利于实现材料的修复。
图4 自修复过程
高强度自修复
聚氨酯弹性体的制备
基于氮配位硼氧六环的可室温修复与回收的聚氨酯弹性体。以聚四氢呋喃为聚合物主体，以氮配位硼氧六环作为交联位点，成功制备了断裂强度达到47 MPa的室温下可修复/回收利用的聚氨酯弹性体(NCB-PUU)。氮配位硼氧六环独特的三臂结构赋予了聚合物网络高交联密度，同时NCB-PUU网络中的氢键和微相分离结构可以作为交联位点进一步增强材料。由于氮配位硼氧六环和氢键的动态性，NCB-PUU可以在室温下实现修复与回收利用，同时具备高透明性、高粘附性等优良特征。这种高密度交联和微相分离结构制备高强度材料的策略具有普适性。
图5 NCB-PUU的结构示意图
基于链刚性和氢键交联的超高强度可修复可回收利用弹性体材料。将柔性的聚氨酯链段和刚性的聚酰亚胺链段共聚，制备了超强超韧的聚氨酯弹性体材料(PI-PUU)。刚性的聚酰亚胺可以自组装形成微相分离结构增强聚氨酯弹性体，而聚氨酯链段中含有大量的氢键，可以在拉伸过程中实现有效的能量耗散，进一步提升材料的拉伸性和韧性。同时聚酰亚胺链段赋予了PI PUU优秀的热稳定性和水稳定性。这种“利用刚性微结构和非共价作用力交联柔性聚合物基底，以协同增强弹性体”的设计策略可以为高强高韧弹性体材料的设计提供有效思路。
图6 PI-PUU弹性体的结构示意图
以聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)为聚合物主体，制备非共价交联的聚氨酯弹性体材料(PLA-PC)。PLA-PC聚合物网络中同时含有氨基甲酸酯和酰胺基脲(ASC)两种氢键相互作用。与单一聚合物主链的对照样品相比，PLA-PC拥有更明显的微相分离结构，这和聚合物链段之间的热力学不相容性相关，因此PLA-PC具备更高的机械强度与更优秀的弹性、回复性。这种利用非共价动态交联策略制备可修复/可回收利用/可降解材料的理念能为高分子材料的可持续发展提供参考价值。
图7 PLA-PC通过溶剂回收利用
参考文献
[1] 郭志伟. 基于动态交联策略的高强度聚氨酯弹性体[D].吉林大学,2023.
[2] Ionescu M. Chemistry and technology of polyols for polyurethanes [M]. iSmithers Rapra Publishing: 2005.
[3] Sonnenschein M F. Polyurethanes: science, technology, markets, and trends [M]. John Wiley & Sons: 2014.
[4] [Kim S M, Jeon H, Shin S H, et al. Superior Toughness and Fast Self-Healing at Room Temperature Engineered by Transparent Elastomers [J]. Advanced Materials, 2018, 30(1): 1705145.
[5] Wang Y, Liu Z, Lei J, et al. A facile strategy for high performance recyclable polymer system via dynamic metal ion crosslinking [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 8(7): 3577-3582.
[6] Qian Y, Lindsay C I, Stein A, et al. Synthesis and Properties of Vermiculite Reinforced Polyurethane Nanocomposites [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(9): 3709-3717.
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编辑：胡嘉琪
校对：周航、张妞、余洋、李雯娜
