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“我國(guó)是聚氨酯(PU)制造大國(guó)，同時(shí)我國(guó)的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)無論是規(guī)模還是技術(shù)均處于國(guó)際領(lǐng)先地位?？梢灶A(yù)見，通過煤基PU技術(shù)路線的開發(fā)，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的精細(xì)化發(fā)展將給PU產(chǎn)業(yè)提供充足的原料來源，為我國(guó)早日成為PU制造強(qiáng)國(guó)奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)?！痹谥袊?guó)化工學(xué)會(huì)上周主辦的2015中國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)精細(xì)化發(fā)展高層論壇上，上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院教授、中國(guó)聚氨酯協(xié)會(huì)高級(jí)顧問黃茂松鏗鏘有力的一番話描繪出煤基聚氨酯的誘人前景。
2014年我國(guó)PU消費(fèi)量960萬噸，占全球消費(fèi)總量的40%，是PU大國(guó)卻并非制造強(qiáng)國(guó)，國(guó)產(chǎn)高端PU原料與產(chǎn)品在原料品種、生產(chǎn)集中度以及國(guó)際市場(chǎng)占有率和效益等方面，與歐美等技術(shù)先進(jìn)國(guó)家存在一定差距。黃茂松認(rèn)為，這主要緣于此前我國(guó)PU產(chǎn)業(yè)走的都是油基PU路線，在油料煉制和深加工技術(shù)上落后于國(guó)外。而將我國(guó)蓬勃發(fā)展的現(xiàn)代煤化工與PU產(chǎn)業(yè)嫁接，通過煤基PU技術(shù)路線的開辟，不僅可為PU產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供充足的原料來源，同時(shí)也可為煤化工精細(xì)化增添一條重要的技術(shù)途徑。
黃茂松教授將煤基PU技術(shù)路線概括為7條，即煤基烯烴PU技術(shù)路線、煤基乙炔PU技術(shù)路線、煤基二氧化碳PU技術(shù)路線、煤基碳酸二甲酯PU技術(shù)路線、煤基非光氣法異氰酸酯(HDI)PU技術(shù)路線、煤基芳烴PU技術(shù)路線以及煤基PU彈性體技術(shù)路線。
煤基烯烴制PU路線
煤基甲醇→烯烴→PP→PO→PPG→PU
黃茂松教授認(rèn)為，由中科院大連化物所等首創(chuàng)的MTP(甲醇制丙烯)工藝與聚氨酯行業(yè)關(guān)聯(lián)度很大，對(duì)促進(jìn)我國(guó)聚氨酯發(fā)展起到了重要推動(dòng)作用。因此煤基烯烴技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煤基烯烴PU的一個(gè)重要基礎(chǔ)。
該技術(shù)路線中，環(huán)氧丙烷(PO)80%用于生產(chǎn)聚醚多元醇(PPG)，10%用于生產(chǎn)丙二醇，其他用于生產(chǎn)丙二醇醚、異丙醇胺等。PPG是PU產(chǎn)品中用途最廣的一種原料，制造PPG除PO外還需少量環(huán)氧乙烷。制造特種聚醚多元醇POP(接枝聚醚多元醇)還需要苯乙烯和丙烯腈兩種原料，這兩種原料均可由煤化工制得，POP占聚醚多元醇用量的20%.PPG主要用于制造PU泡沫塑料，消費(fèi)量占80%左右。此外PPG還用于制造彈性體、鞋革、涂料、膠黏劑、密封劑等PU產(chǎn)品。
由此可知，煤制烯烴(CTO、MTO、MTP)為生產(chǎn)PU上游關(guān)鍵原料PO和PPG提供了充足的原料來源。由于PU產(chǎn)品用途廣、附加值又高，一般高于聚丙烯產(chǎn)品，因此煤基烯烴PU路線是煤基精細(xì)化的一條重要技術(shù)途徑。
煤基乙炔制PU路線
電石→乙炔→BDO→THF→PTMEG→PU
該技術(shù)路線中，煤基1，4-丁二醇(BDO)采用炔醛法工藝制備，其主要原料電石是煤化工主要產(chǎn)品之一，其他原料甲醇和氫氣也均是煤化工主要產(chǎn)品。在BDO→THF(四氫呋喃)→PTMEG(聚四氫呋喃)這一工藝過程中，煤基BDO的低成本決定了PTMEG的低成本優(yōu)勢(shì)，此外該工藝技術(shù)也相對(duì)成熟，國(guó)內(nèi)山西三維等煤化工企業(yè)近年來已建成了多套萬噸級(jí)煤化工PTMEG生產(chǎn)裝置。
我國(guó)PTMEG的70%用于生產(chǎn)氨綸，而氨綸是PU產(chǎn)品中附加值最高的產(chǎn)品之一。我國(guó)新疆、山西、內(nèi)蒙、陜西是現(xiàn)代煤化工重要生產(chǎn)基地，均建成了BDO和PTMEG生產(chǎn)裝置，但目前氨綸生產(chǎn)卻是空白，尤其是新疆地區(qū)，發(fā)展煤基氨綸具有原料成本低、市場(chǎng)幅射面大等優(yōu)勢(shì)，是實(shí)現(xiàn)煤基乙炔氨綸的最佳地域。
煤基CO2制PU路線
CO2+PO→PPC+異氰酸酯(MDI、TDI、HDI等)→PU
煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展中遇到的一個(gè)突出問題是生成大量CO2.年產(chǎn)20萬噸甲醇將生成32萬噸CO2，相當(dāng)于1噸甲醇排放1.6噸CO2，排放量遠(yuǎn)大于石油化工路線。發(fā)展煤化工必須為CO2找到出路，煤基CO2制PU技術(shù)路線由此成為一個(gè)不錯(cuò)的選擇。
該路線比較成熟，值得國(guó)內(nèi)煤化工企業(yè)采用。該工藝合成的PU產(chǎn)品成本低，且具有生物降解性和阻燃特性，為開發(fā)B2級(jí)和B1級(jí)阻燃PU硬泡創(chuàng)造了有利條件。目前，CO2基PU等新型高聚物已成為高分子領(lǐng)域共同關(guān)注的熱點(diǎn)。
煤基DMC制PU路線
甲醇+CO+O2→DMC→PCDL→PU
碳酸二甲酯(DMC)是一種多用途精細(xì)化工產(chǎn)品，也是開發(fā)高端PU原料異氰酸酯(HDI)、高端聚酯多元醇(PCDL)必不可少的關(guān)鍵原料。PCDL是制造高性能聚氨酯彈性體、水性PU、合成革和熔紡氨綸TPU切片的關(guān)鍵原料，目前國(guó)內(nèi)PCDL全部采用進(jìn)口產(chǎn)品，目前中科院山西煤化所、成都有機(jī)所均已完成了PCDL小試和中試試驗(yàn)。
在DMC合成方法中，甲醇氧化羰基法以甲醇、CO和O2為原料制備DMC，原料價(jià)廉易得，投資少，成本低，理論上甲醇全部轉(zhuǎn)化為DMC，無其他副產(chǎn)物，該法受到工業(yè)界極大重視，中科院成都有機(jī)所擁有該技術(shù)，并已建成萬噸級(jí)生產(chǎn)裝置。
煤基HDI制PU路線
DMC+己二胺→HDC→HDI→PU
制造HDI基本有兩種方法，光氣法和非光氣法。光氣是一種劇毒原料，國(guó)家對(duì)光氣生產(chǎn)嚴(yán)格限制。因此煤化工企業(yè)可采用非光氣法生產(chǎn)HDI.目前國(guó)內(nèi)山東潤(rùn)興化工科技公司已采用非光氣法建成年產(chǎn)2萬噸HDI生產(chǎn)線。四川宏國(guó)科技公司與重慶長(zhǎng)壽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)聯(lián)合開發(fā)建設(shè)年產(chǎn)5萬噸HDI生產(chǎn)線。
煤基芳烴制PU路線
甲苯→甲苯二胺→TDI→PU
清華大學(xué)和華電煤業(yè)集團(tuán)公司已成功開發(fā)了世界首套萬噸級(jí)甲醇制芳烴(FMTA)工業(yè)試驗(yàn)裝置，目前百萬噸級(jí)工業(yè)示范項(xiàng)目正在推進(jìn)中。FMTA工藝中主要產(chǎn)品為二甲苯和甲苯。甲苯與甲苯二胺通過光氣化可制得TDI，TDI是制造PU軟泡、涂料、彈性體等PU產(chǎn)品的關(guān)鍵原料。可以說，F(xiàn)MTA工藝的開發(fā)成功，對(duì)制造TDI及其下游PU產(chǎn)品提供了一條新的芳烴原料來源。
煤基芳烴還可生產(chǎn)目前國(guó)內(nèi)沒有的特種異氰酸酯XDI(苯二亞甲基二異氰酸酯)，XDI是一種耐光性異氰酸酯，不易黃變，反應(yīng)活性比HDI高;此外還可由二甲苯制造芳香族聚酯多元醇。
黃茂松教授希望FMTA工藝能提供有較高純苯比例的芳烴，這樣由苯可生產(chǎn)PU關(guān)鍵原料MDI和脂肪族聚酯多元醇以及脂肪族聚己二酸類多元醇系列產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)芳香族聚酯多元醇和脂肪族聚酯多元醇年需求量近百萬噸。
煤基彈性體制PU路線
通過煤基PU彈性體路線可開發(fā)對(duì)苯二異氰酯(PPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)以及二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)等幾種煤基高端異氰酸酯。
其中，PPDI是由對(duì)苯二胺進(jìn)行光氣化反應(yīng)制得，其性能比MDI/BDO體系和TDI/MOCA體系彈性體性能好得多，是一種高附加值產(chǎn)品，目前市場(chǎng)售價(jià)20萬元/噸左右;NDI制成的澆注彈性體特別適用于高動(dòng)態(tài)載荷和耐熱場(chǎng)合，目前已被應(yīng)用于汽車減震緩沖部件，在高鐵、艦船、航空等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景，目前國(guó)內(nèi)售價(jià)30萬元/噸左右;TODI聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)力學(xué)性、耐熱性、耐水解性，目前售價(jià)10萬元/噸以上。
以上3種高性能高附加值高端異氰酸酯是合成高端PU彈性體的關(guān)鍵原料，其原料對(duì)苯二胺、萘和聯(lián)苯都可由煤制油、煤分質(zhì)利用和煤焦油深加工中提煉或轉(zhuǎn)化而制得。
其中，PPDI是由對(duì)苯二胺進(jìn)行光氣化反應(yīng)制得，其性能比MDI/BDO體系和TDI/MOCA體系彈性體性能好得多，是一種高附加值產(chǎn)品，目前市場(chǎng)售價(jià)20萬元/噸左右;NDI制成的澆注彈性體特別適用于高動(dòng)態(tài)載荷和耐熱場(chǎng)合，目前已被應(yīng)用于汽車減震緩沖部件，在高鐵、艦船、航空等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景，目前國(guó)內(nèi)售價(jià)30萬元/噸左右;TODI聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)力學(xué)性、耐熱性、耐水解性，目前售價(jià)10萬元/噸以上。
以上3種高性能高附加值高端異氰酸酯是合成高端PU彈性體的關(guān)鍵原料，其原料對(duì)苯二胺、萘和聯(lián)苯都可由煤制油、煤分質(zhì)利用和煤焦油深加工中提煉或轉(zhuǎn)化而制得。
