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POE彈性體對(duì)通用塑料的改性主要是研究其作為增韌劑改性剛性通用塑料,提高剛性通用塑料的韌性或通過(guò)共混提高通用聚乙烯(PE)的性能。國(guó)內(nèi)外對(duì)PE/POE體系研究較少,越來(lái)越多的研究是關(guān)于POE增韌剛性PP的報(bào)道。
1、PE/POE體系
近年來(lái),木塑復(fù)合材料因其成本低、性能好、質(zhì)量輕、對(duì)加工設(shè)備的磨損小等優(yōu)點(diǎn)受到普遍關(guān)注。但熱塑性塑料在填充木粉后復(fù)合材料變脆,限制了木塑復(fù)合材料的應(yīng)用和推廣。
采用廢木粉填充高密度聚乙烯(HDPE)制備木塑復(fù)合材料,采用茂金屬聚乙烯(mPE)和POE對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增韌,并綜合評(píng)價(jià)了這兩種增韌劑的增韌效果。在兩者用量小于12份時(shí),兩者的增韌效果相差不大;但在用量大于12份以后,用POE增韌的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加十分迅速,而用mPE 增韌時(shí)增加幅度比較平緩;POE的增韌效果明顯優(yōu)于mPE。研究HDPE與POE共混物的力學(xué)性能和熱性能,熱分析結(jié)果表明HDPE和POE有一定的相互作用;當(dāng)POE含量≥5%時(shí),材料在室溫下超韌。
POE改性PE制備的發(fā)泡材料具有良好的韌性、彈性和強(qiáng)度,可用于作粘合膠帶。將30份含離子結(jié)構(gòu)的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入到100份含30%的 POE和70%的Affinity PL 1845組成的混合物中,擠出成片材,輻射交聯(lián),在250℃下發(fā)泡,所得1mm厚的泡沫片材具有良好的韌性,橫、縱方向的彎曲強(qiáng)度分別為30.2MPa和 24.3MPa。
POE/PE復(fù)合材料可制成微孔薄膜,用于電容器的隔離層、尿布、衛(wèi)生巾、包裝膜的隔離層等。
2、PP/POE體系
眾所周知,作為大宗的通用塑料品種,聚丙稀(PP)存在低溫韌性差和缺口敏感性大的缺點(diǎn),因此,為了改善PP性能上的不足,彈性體增韌改性一直被視為最有效的途徑。雖然三元乙丙膠(EPDM)對(duì)PP有良好的增韌效果,但EPDM價(jià)格高,碎膠有一定困難,流動(dòng)性也不太理想。POE的問(wèn)世,使其在用于PP的增韌改性方面具有傳統(tǒng)彈性體無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。POE增韌PP不僅可以克服EPDM增韌PP的不足,而且還賦予PP更高的韌性、高透明性、高性能/價(jià)格比等特點(diǎn)。研究指出,與EPDM增韌PP相比,無(wú)論是對(duì)于普通PP、共聚PP還是高流動(dòng)性PP,POE的增韌效果都優(yōu)于EPDM,而且彎曲模量及拉伸強(qiáng)度降低小。POE中的辛烯含量影響POE對(duì)PP的增韌效果,隨著POE中辛烯含量的增加,POE的結(jié)晶度、熔點(diǎn)和密度均降低,柔順性增加,對(duì)PP的增韌效果提高。
商品化的POE本身呈顆粒狀,可以直接加入到PP等其它材料中實(shí)行改性。因此POE比EPDM橡膠改性劑加工操作上更為簡(jiǎn)便,這樣可大大降低生產(chǎn)成本。研究了PP/POE共混體系并與PP/EPDM共混體系進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,兩種共混體系具有相似的結(jié)晶行為,其力學(xué)性能相似,但PP/POE共混物具有更低的轉(zhuǎn)矩,加工性能較好。作為PP沖擊改性劑,POE較EPDM具有明顯的價(jià)格、性能優(yōu)勢(shì)。
研究PP/POE共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)、增韌機(jī)理以及共混體系的力學(xué)性能。研究結(jié)果表明在相同條件下,POE加入量比EPDM少,POE用量為20份時(shí)就可使共混合金實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。在PP/POE共混體系中,POE在PP連續(xù)相中形成均勻的“海-島”結(jié)構(gòu);POE對(duì)PP增韌改性符合銀紋剪切機(jī)理,可有效提高PP的常溫、低溫沖擊強(qiáng)度。
研究POE對(duì)等規(guī)聚丙烯的增韌作用。當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%~25%之間,共混物沖擊強(qiáng)度緩慢增加;繼續(xù)增加POE質(zhì)量分?jǐn)?shù),沖擊強(qiáng)度迅速增加;當(dāng) POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),沖擊強(qiáng)度最大。形態(tài)結(jié)構(gòu)分析表明,隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,分散相尺寸增加;共混物組分的協(xié)同作用使沖擊強(qiáng)度顯著提高。
3、通用塑料/POE/無(wú)機(jī)填料體系
如何減少增韌劑POE的用量來(lái)降低成本又不影響到增韌效果,這是通用塑料/POE體系研究開發(fā)的熱點(diǎn)與方向。在共混物中添加無(wú)機(jī)或有機(jī)填料可使制品的原料成本降低達(dá)到增量的目的,或使制品的性能有明顯的改善,近年來(lái)可見在通用塑料/POE共混體系中加入無(wú)機(jī)填料的報(bào)道。
針對(duì)回收高密度聚乙烯(RHDPE)制得的管材環(huán)剛度不足的缺點(diǎn),采用滑石粉和自制的改性POE(MPOE)對(duì)RHDPE進(jìn)行了改性,研究了滑石粉和MPOE用量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響。
結(jié)果表明,當(dāng)RHDPE/MPOE/滑石粉的質(zhì)量配比為50/10/40時(shí),體系的綜合力學(xué)性能最好。當(dāng)滑石粉用量為40%時(shí),制得的RHDPE管材的環(huán)剛度比非改性RHDPE管材提高54%。同時(shí)他們還研究PVC/MPOE/無(wú)機(jī)填料體系的力學(xué)性能,結(jié)果表明:當(dāng)填充母料中滑石粉或碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70%時(shí),三元復(fù)合體系的綜合性能最好。
國(guó)內(nèi)外對(duì)PP/彈性體和PP/無(wú)機(jī)納米粒子體系進(jìn)行了研究,這兩種體系所表現(xiàn)出的韌性的提高或剛性的增加都是以犧牲其他性能為代價(jià)的,因此,將彈性體的增韌和無(wú)機(jī)納米粒子的增韌增強(qiáng)同時(shí)結(jié)合起來(lái),生成一種PP/彈性體/無(wú)機(jī)納米粒子的多相復(fù)合體系正逐漸成為研究的新熱點(diǎn)。
采用合金化技術(shù)和填充復(fù)合工藝,制得高性能的PP/POE/納米高嶺土三元復(fù)合材料。研究結(jié)果表明,納米高嶺土和彈性體POE對(duì)PP增韌具有協(xié)同作用,呈現(xiàn)的并不是二者獨(dú)立增韌作用的簡(jiǎn)單加和;納米高嶺土的最佳用量為5%,用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PP/POE(20%)/納米高嶺土(5%)的沖擊斷面,可以看到高嶺土粒子被基體所包覆以層狀結(jié)構(gòu)分散于共混物基體中,界面結(jié)合牢固。
研究PP/POE/納米SiO2復(fù)合材料后得出結(jié)論:熔融共混法使POE與SiO2均勻分散在PP基體中,當(dāng)PP/POE/納米SiO2比例為100 /15/4時(shí),復(fù)合材料的綜合性能最佳。雖然納米SiO2粒子在PP中的分散呈微粒團(tuán)聚體分布,但與其本身的二次粒子粒徑相當(dāng)且小于臨界粒徑,因此在受到?jīng)_擊時(shí)起到了吸收能量阻礙裂紋擴(kuò)展的作用,從而提高了材料的韌性。
對(duì) PP/彈性體/納米CaCO3復(fù)合材料進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)材料沖擊強(qiáng)度良好;選用POE比HDPE增韌效果好,材料拉伸強(qiáng)度隨彈性體的含量增大而下降。透射電子顯微鏡(TEM)觀察顯示,納米CaCO3在PP基體中已達(dá)到納米分散。研究得出納米CaCO3改善了因POE使材料硬度降低所造成的不足,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都得以提高;活化納米CaCO3的改性效果大大優(yōu)于未活化的,用量為8份左右增強(qiáng)效果最佳;復(fù)合材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)和增韌。
PP/POE體系具有優(yōu)異的綜合性能,現(xiàn)已開發(fā)出多種產(chǎn)品,特別是汽車保險(xiǎn)杠具有廣闊的市場(chǎng)前景。通常要求PP保險(xiǎn)杠專用料的缺口沖擊強(qiáng)度(常溫)大于 500J/m,-40℃的缺口沖擊強(qiáng)度≥50J/m。采用PP為基礎(chǔ)樹脂,POE為增韌劑,滑石粉為增強(qiáng)填料,制得性能符合要求的汽車保險(xiǎn)杠專用料。改性過(guò)的PP具有超高抗沖擊強(qiáng)度,其缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)723J/m,且具有增強(qiáng)的柔軟性、優(yōu)良的耐熱、耐低溫及耐老化性能。以小本體聚丙烯(PP)為基料,通過(guò)與共聚丙烯(CPP)、POE、硅灰石以及其它助劑共混改性,制得保險(xiǎn)杠、門板汽車專用料。檢測(cè)分析表明,PP/CPP/POE/硅灰石共混體系配方設(shè)計(jì)合理、工藝路線、參數(shù)正確。當(dāng)PP:CPP:POE:硅灰石質(zhì)量比為45~48:26~29:19~22:4~6時(shí),共混料完全可以滿足汽車保險(xiǎn)杠性能要求;當(dāng)PP:CPP:POE:硅灰石質(zhì)量比為45~50:27~29:3~6:17~20時(shí),共混料完全可以滿足汽車門板性能要求。研究中發(fā)現(xiàn),POE 改性PP的綜合性能好于傳統(tǒng)增韌劑;硅灰石也有一定的增韌功能,部分起到了玻璃短纖維的作用。
通過(guò)PP與彈性體交聯(lián)的方法可以得到熱塑性硫化膠(TPV),TPV在實(shí)際生產(chǎn)中有很高的應(yīng)用價(jià)值。將POE接枝乙烯基硅烷并分散于PP中,共混物經(jīng)水解水交聯(lián)得到TPV;所得TPV易于加工成制品,并具有優(yōu)秀的表面性能。制品具有高斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,寬范圍的邵氏硬度,非常低的霧度,使用了POE 而無(wú)氣味,可以廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。