江蘇、上海、陜西等地媒體接連爆出“毒性塑膠跑道”事件，在中小學(xué)、幼兒園造成學(xué)生、兒童鼻孔流血中毒現(xiàn)象，從而引起了全社會對塑膠跑道是否有毒的關(guān)心，其中包括對制造塑膠跑道的關(guān)鍵原料TDI和MOCA是否是毒性來源之一懷疑。為此，作為聚氨酯材料老科技工作者，責(zé)無旁貸對此提出看法，以供大家參考。
1 PU塑膠跑道國內(nèi)外已得到普遍應(yīng)用
1.1 PU塑膠跑道優(yōu)點
所謂塑膠跑道，廣義地系指塑膠運(yùn)動場地，包括用于體育比賽和運(yùn)動的田徑場地，籃球、排球、網(wǎng)球以及人造草坪足球等運(yùn)動場地。聚氨酯(PU)塑膠跑道是各種塑膠跑道中體育場地用量最大、普及率最高的場地材料之一。PU塑膠跑道具有以下突出優(yōu)點：
(1)綜合性能優(yōu)良：彈性、強(qiáng)度、硬度可調(diào)范圍大，高耐磨，回彈性、吸震性大，摩擦抗滑性好，由此能充分發(fā)揮運(yùn)動員技術(shù)水平和適于體育鍛煉的運(yùn)動場地。
(2)施工簡便、易于維修;
(3)耐高低溫(-40℃~100℃)、耐濕性好，是一種全天候塑膠跑道;
(4)色澤鮮艷、美觀大方、舒適明快、可觀性強(qiáng);
(5)使用期限長，大于20年。
PU塑膠跑道的優(yōu)點是目前其它橡膠類塑膠跑道無法具備的。
1.2 PU塑膠跑道國內(nèi)外應(yīng)用
美國明尼蘇達(dá)3M公司最早于1961年鋪設(shè)賽馬PU塑膠跑道，1963年又鋪設(shè)體育田徑運(yùn)動跑道，1968年于墨西哥召開19屆奧林匹克運(yùn)動會上正式被采用，并得到國際奧運(yùn)會認(rèn)可，把PU塑膠跑道指定為國際體育比賽必備條件之一。此后，世界多個國家包括：美、英、法、德、日、意、瑞士、瑞典等國家相繼鋪設(shè)了PU塑膠跑道。而后在國際上，PU塑膠跑道已得到普遍應(yīng)用。歐洲于八十年代進(jìn)入校園，九十年代已普及城市各運(yùn)動場地。
我國于七十年代初開發(fā)PU塑膠跑道，1979年北京體育館鋪設(shè)了4500 m2 PU塑膠跑道，1994年北京總政八一體工大隊?wèi)?yīng)用國產(chǎn)原料鋪設(shè)PU塑膠跑道600 m2。近十年來我國PU塑膠跑道呈現(xiàn)了快速發(fā)展勢頭，鋪設(shè)場地累計達(dá)幾十萬個，鋪設(shè)范圍已由體育比賽場地擴(kuò)大至大、中、小學(xué)校，托兒所，幼兒園，老年健身以至高檔住宅小區(qū)和公共場所等多種場地。目前PU塑膠跑道PU材料年消費(fèi)量10萬噸以上。PU塑膠跑道是PU彈性體中一個重要品種，其結(jié)構(gòu)和所用原料與PU彈性體(TPU、CPU等)基本相似。我國PU彈性體已廣泛應(yīng)用于汽車、高鐵、輕紡、機(jī)電以及醫(yī)用等領(lǐng)域，人體醫(yī)用PU彈性體在國內(nèi)外已普遍得到應(yīng)用。
2 塑膠跑道毒性事件原因分析
2.1 有毒VOC(有機(jī)揮發(fā)物)超標(biāo)是毒性事件技術(shù)原因
塑膠跑道國標(biāo)GB/T22517.6-2011和GB/T14833-2011明確規(guī)定：苯≤50 mg/kg，甲苯和二甲苯≤50 mg/μg，游離TDI≤200 mg/kg。據(jù)初步調(diào)查，引發(fā)塑膠跑道的中毒現(xiàn)象基本上是由塑膠跑道中有毒溶劑苯、甲苯和二甲苯VOC用量超標(biāo)引起的。這些有毒VOC一旦超標(biāo)將會導(dǎo)致頭暈、昏厥、鼻孔流血等不良癥形。按國標(biāo)規(guī)定要求，嚴(yán)格控制有毒溶劑用量，就不會發(fā)生此種毒性事件。
此外塑膠跑道標(biāo)準(zhǔn)中對有毒重金屬和填料也有嚴(yán)格限量。國標(biāo)中規(guī)定：鉛≤90 mg/kg，鎘≤10 mg/μg，鉻≤10 mg/kg，汞≤2 mg/μg，無機(jī)填料≤65%。按國標(biāo)執(zhí)行，塑膠跑道中重金屬不致對場地地層造成危害。
2.2 制度不全、監(jiān)督缺位是毒性事件管理原因
我國塑膠跑道已有30多年生產(chǎn)使用歷史，但管理仍較混亂。對生產(chǎn)、施工、竣工、驗收等多個環(huán)節(jié)缺乏嚴(yán)格的監(jiān)管制度和權(quán)威性檢測、監(jiān)管機(jī)構(gòu)。
塑膠跑道涉及材料方、施工方、設(shè)計方、檢測方、監(jiān)理方、驗收方等多個當(dāng)事方。在眾多環(huán)節(jié)中，只要有一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，就可能導(dǎo)致"有毒跑道"的產(chǎn)生。
2014年年底，國家住建部取消了體育場地設(shè)施工程專業(yè)承包企業(yè)資質(zhì)等級標(biāo)準(zhǔn)之后，塑膠跑道領(lǐng)域迎來了“零門檻”時代。塑膠跑道材料生產(chǎn)廠家和工程商魚龍混雜，什么人都可以承包和建設(shè)體育場地設(shè)施工程，就連房地產(chǎn)商、建筑商都進(jìn)來了，只要能中標(biāo)，誰都可以做場地。
塑膠跑道檢測是控制質(zhì)量重要環(huán)節(jié)。而現(xiàn)實往往是材料和施工單位拿自己樣本送去檢測，絕大部分送檢樣品不是現(xiàn)場真實產(chǎn)品，且塑膠跑道在實驗室、高溫、日曬、雨淋、有風(fēng)或無風(fēng)等不同環(huán)境條件下，其有害氣體的揮發(fā)程度是不一樣的，檢測結(jié)果自然也各不相同。并且檢測機(jī)構(gòu)缺乏權(quán)威性，只對送樣負(fù)責(zé)，這樣就失去了對塑膠材料質(zhì)量的真實性，由此造成不合格的跑道蒙混過關(guān)。
監(jiān)管“監(jiān)而不力”是發(fā)生毒跑道的重要原因之一。監(jiān)理往往是一項工程施工過程中的重要一環(huán)，承擔(dān)著監(jiān)督工程質(zhì)量的重要職責(zé)。但塑膠跑道現(xiàn)實中由于存在監(jiān)管“監(jiān)而不力”現(xiàn)象，缺乏權(quán)威性監(jiān)理機(jī)構(gòu)，一些監(jiān)理方缺乏相關(guān)專業(yè)知識，監(jiān)理走過場。據(jù)悉，目前我國專業(yè)做體育監(jiān)理的只有數(shù)家公司，面對龐大的體育場地市場根本就管不過來。
檢測手段不健全、缺乏權(quán)威性檢測機(jī)構(gòu)和監(jiān)督缺位是造成塑膠跑道毒性事件的重要原因。
2.3 低價競爭是產(chǎn)生低質(zhì)塑膠跑道毒性事件重要原因
目前國內(nèi)塑膠跑道材料市場十分混亂，良莠不齊。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，基本有三類材料：
第1類：優(yōu)質(zhì)材料性能優(yōu)良，價格較高，市場價200-280元/m2，市場占有率20%左右。
第2類：合格材料性能達(dá)標(biāo)，價格200-220元/m2左右，市場占有率50%左右。
第3類：不合格材料性能未達(dá)標(biāo)，價格很低(100-120元/m2)，有較大市場占有率。
塑膠跑道在上世紀(jì)90年代剛進(jìn)入學(xué)校時每平方米的價格約150-160元，20年后的今天，即便國內(nèi)塑膠跑道的規(guī)模化生產(chǎn)有助于成本的降低，但人工成本卻成倍增加，結(jié)果塑膠跑道的價格不僅沒有上漲，在某些地區(qū)，甚至降到了每平方米70-80元。商家都是要利益的，這么低的價格，商家還怎么賺取利潤?最直接的辦法就是降低產(chǎn)品質(zhì)量。生產(chǎn)毒性組分超標(biāo)的不合格產(chǎn)品投放市場，由此毒跑道引發(fā)“毒性事件”應(yīng)運(yùn)滋生。
國內(nèi)塑膠跑道低價競標(biāo)是導(dǎo)致市場混亂重要原因。市場呈現(xiàn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品不好銷，劣質(zhì)產(chǎn)品好銷不正?，F(xiàn)象。不少企業(yè)反映，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范做，企業(yè)意味薄利甚至虧損，違規(guī)超標(biāo)做，企業(yè)意味著盈利，這是造成劣質(zhì)塑膠跑道能進(jìn)入市場，造成毒性事件重要原因。
3 TDI和MOCA是否會引起塑膠跑道產(chǎn)生毒性
3.1 含TDI塑膠跑道是否有毒
回答是肯定的，TDI在塑膠跑道中一般不會引起中毒現(xiàn)象。在塑膠跑道中，TDI與聚醚組分已反應(yīng)完畢，反應(yīng)后生成高分子預(yù)聚體，一般不存在TDI單體揮發(fā)現(xiàn)象。
國外已應(yīng)用TDI塑膠跑道40多年了，從未報導(dǎo)過含TDI塑膠跑道發(fā)生毒性事故。國內(nèi)應(yīng)用也有30多年歷史了，也未發(fā)生過因TDI引起的毒性事故。北京市市委在2008年奧運(yùn)會前對含TDI塑膠跑道是否有毒性進(jìn)行了專門調(diào)查，組織專家論證，對塑膠跑道進(jìn)行了兩年跟蹤調(diào)研。專家組認(rèn)為，單體TDI有很強(qiáng)毒性，但鋪設(shè)塑膠跑道用的原料中，卻不是單體TDI存在，而是TDI與聚醚反應(yīng)得到的預(yù)聚體，這種預(yù)聚體不含或很少量含單體TDI。
專家組認(rèn)為TDI化學(xué)性質(zhì)活潑，即使施工過程中造成少量單體TDI揮發(fā)也會與空氣中水分完全反應(yīng)。此后專家組還對生產(chǎn)TDI塑膠跑道的專業(yè)廠商進(jìn)行了抽檢。又經(jīng)北京市理化分析測試中心檢測，得出的結(jié)論“實驗數(shù)據(jù)結(jié)果表明：就社會上有關(guān)媒體報道及有關(guān)體育專家提出的TDI材料存在有毒現(xiàn)象，認(rèn)為有關(guān)塑膠跑道中含TDI揮發(fā)性化合物影響人體健康的報道是不科學(xué)的”。北京市市委調(diào)查組最終結(jié)論“合格的塑膠跑道基本無害，TDI無毒”的結(jié)論。
TDI具有粘度低，分子量小(成本低)，與MOCA搭配是制造性能優(yōu)良的塑膠跑道技術(shù)之一。TDI已被國內(nèi)外用于制造PU軟質(zhì)泡沫塑料，廣泛應(yīng)用于汽車、家具、建筑、石化、電子產(chǎn)品。2015年我國TDI消費(fèi)總量80萬噸左右。
3.2 含MOCA塑膠跑道是否有毒
回答也是肯定的，含MOCA塑膠跑道不會引發(fā)中毒事故。
筆者于2007年為MOCA是否有致癌嫌疑物專門進(jìn)行了國內(nèi)外資料調(diào)研。1973年聯(lián)邦安全與衛(wèi)生管理局(OSHA)將MOCA列為有致癌可能性物質(zhì)。其主要根據(jù)是給小鼠和狗以高劑量MOCA口服生理實驗后，發(fā)現(xiàn)鼠和狗出現(xiàn)致癌現(xiàn)象。以此為根據(jù)將MOCA列為致癌嫌疑物，由此對全球聚氨酯工業(yè)產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響。1988年美國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(PMA)出面，通過對經(jīng)常接觸MOCA的生產(chǎn)者與使用者進(jìn)行了跟蹤調(diào)查，也收集了MOCA動物檢驗結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)對狗進(jìn)行6年期MOCA喂養(yǎng)的臨床試驗結(jié)果，并沒有得到惡性致癌的證據(jù)。對連續(xù)生產(chǎn)中接觸MOCA有16年工齡的工人檢查，沒有出現(xiàn)由MOCA引起的明顯病理癥狀。對杜邦公司209名雇員，從1954~1971年(接觸期17年)接觸程度從偶爾接觸到直接加工和包裝接觸進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)MOCA的毒性顯示出與一般芳香胺普遍存在的相似毒性特性，甚至有吸入過量的人群，也未出現(xiàn)有貧血等癥狀。杜邦公司6500名雇員和209名與MOCA有直接接觸的雇員癌癥死亡率低于美國國家平均死亡率水平。為此，美國聚氨酯工業(yè)協(xié)會雇用了能力強(qiáng)又有話語權(quán)的律師，說服了聯(lián)合國法庭，以缺少癌癥證據(jù)的程序規(guī)定為理由，從法庭返回到聯(lián)邦安全和衛(wèi)生管理局，(OSHA)于1988年把MOCA編入到OSHA的PEL目錄，與600種其它化學(xué)品一起定為空氣污染物。應(yīng)該說美國PU工業(yè)協(xié)會從法律角度，對MOCA是否是致癌物質(zhì)基本已有了定論。然而長期以來MOCA可能是致癌的嫌疑對PU工業(yè)產(chǎn)生的負(fù)面影響一直被籠罩。
MOCA的毒性問題由于受MOCA為致癌物嫌疑物影響，人們很容易誤解為MOCA是一個有較大毒性的化學(xué)品。PMA收集的資料表明：對MOCA接觸16年的人群調(diào)查。盡管排泄物中有極微量MOCA成份，但對人體未產(chǎn)生病理性癥狀，認(rèn)為MOCA是一種對人體產(chǎn)生溫和的生理效應(yīng)，控制MOCA空氣中釋放和加強(qiáng)通風(fēng)等措施，可以避免MOCA吸入過量引起的不良反應(yīng)。MOCA空氣中暴露極限是0.22mg/m3。MOCA在固態(tài)時的飽和蒸氣壓為10-9mmHg(700F)液態(tài)時為10-5 mmHg(2400F)，在MOCA一般使用場合，不會超過MOCA在空氣中極限含量，因此OSHA將MOCA列為與600種其它化學(xué)品一樣的空氣粉塵污染物標(biāo)準(zhǔn)(1900-1000)的控制化學(xué)物質(zhì)。從美國PMA提供的資料表明，MOCA是一種對人體無害或低毒的化學(xué)品。
筆者調(diào)查了目前國內(nèi)MOCA產(chǎn)量和出口數(shù)量最大的蘇州湘園特種精細(xì)化工公司，該公司從事MOCA生產(chǎn)已有30年之久，在長期接觸MOCA的工人中也未發(fā)現(xiàn)由于MOCA而引起致癌的病例。與美國PMA調(diào)查結(jié)果一致。由此可知，長期以來MOCA是一種致癌嫌疑物的證據(jù)是個別的動物實驗結(jié)果，而非直接接觸的人員。相反從直接接觸的MOCA人員中，致癌死亡率低于國家平均水平。
據(jù)可靠信息報導(dǎo)，2007年至2015年歐盟化學(xué)品管理委員會對歐盟20多個國家89家使用MOCA規(guī)模企業(yè)進(jìn)行了長達(dá)8年的調(diào)查，其結(jié)論是MOCA在PU彈性體體系中不存在毒性。分析原因是MOCA結(jié)構(gòu)中引入了Cl原子后，改變了MOCA結(jié)構(gòu)的電子云分布密度，有利于降低MDA衍生物-MOCA的毒性，其次是MOCA在PU體系中不是單獨(dú)存在，而是與異氰酸酯發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵。為此，歐盟管委人員專門對含MOCA聚氨酯彈性體反應(yīng)后體系進(jìn)行了測定，未發(fā)現(xiàn)有MOCA殘留物。
蘇州湘園特種精細(xì)化工公司于2007年委托山西醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生毒理教研室、勞衛(wèi)教研室毒理組按《化學(xué)品毒性鑒定技術(shù)規(guī)范2005》要求，對MOCA進(jìn)行了一系列動物毒性試驗，根據(jù)其“毒性檢驗報告”的結(jié)論：MOCA是一種弱毒性致敏物。
4 結(jié)論
4.1PU塑膠跑道是一種綜合性能優(yōu)良、技術(shù)十分成熟的運(yùn)動場地材料，在國內(nèi)外已得到普遍應(yīng)用，是其它橡膠類塑膠跑道材料無法取代的;
4.2苯、甲苯、二甲苯等有毒溶劑超標(biāo)是導(dǎo)致塑膠跑道毒性事件重要技術(shù)原因;
4.3 塑膠跑道制度不全，質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和監(jiān)理機(jī)構(gòu)不健全、監(jiān)督缺位以及市場低價競爭是導(dǎo)致塑膠跑道毒性管理原因;
4.4合格的塑膠跑道中TDI不會對人體和環(huán)境產(chǎn)生有毒現(xiàn)象;
4.5 MOCA是一種對人體無害或低毒化學(xué)品，在塑膠跑道中不會對人體和環(huán)境產(chǎn)生毒害;
4.6強(qiáng)化塑膠跑道管理和執(zhí)行力度，不斷完善標(biāo)準(zhǔn)和市場競標(biāo)法規(guī)，把住各個環(huán)節(jié)質(zhì)量關(guān)，嚴(yán)格履行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，則塑膠跑道毒性事件可避免發(fā)生。
參考文獻(xiàn)
第二屆鋪裝及防水行業(yè)生產(chǎn)、科研、交流大會論文集, 2016年.
致謝
本文得到了山東一諾威李健和孫清峰的幫助及支持，在此表示感謝!
