1.聚氨酯泡沫塑料廢舊物的產(chǎn)生及回收情況
軟質(zhì)泡沫的回收利用技術(shù)可分為兩大類，一是物理法，二是化學(xué)法。物理法回收技術(shù)是采用粘結(jié)加壓成型、作填料、擠出成型等辦法，對(duì)泡沫塑料進(jìn)行回收再利用的一種方法，該方法簡(jiǎn)單易行，也比較成熟，但回收來(lái)的泡沫適合作低檔產(chǎn)品，而且老化淘汰的更快�；瘜W(xué)法回收技術(shù)工藝相對(duì)復(fù)雜，工業(yè)化成熟較晚，直到現(xiàn)在新的降解方法仍不斷出現(xiàn)，但最終回收物制得的泡沫性能較好。
2. 物理回收法
1)粘結(jié)加壓成型
這種方法是通過(guò)粉粹機(jī)把聚氨酯軟質(zhì)泡沫粉粹成3—10毫米的碎料，放入帶有攪拌器的容器里，噴灑反應(yīng)型、單組份濕固化型多苯基多亞甲基多異氰酸酯類粘合劑，粘合劑用量約為廢舊料質(zhì)量的5%-10%，混合均勻后，將噴上膠液的泡沫放入模具中模塑，按適當(dāng)?shù)膲嚎s比，室溫固化12小時(shí)，或150℃下保持40分鐘，即得成品。得到的回收泡沫可用作包裝、汽車襯里、地毯被襯、支撐物等低檔部件。
粘結(jié)加壓成型回收聚氨酯泡沫，是所有回收方法中最簡(jiǎn)單也是最成熟的一種方法，它工藝簡(jiǎn)單、投資少，適合中小企業(yè)應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，僅美國(guó)每年就有20萬(wàn)噸以上的軟質(zhì)泡沫廢料粉碎后粘結(jié)成再生泡沫。歐洲也多由塊狀軟質(zhì)泡沫塑料生產(chǎn)中的邊角料及舊汽車、沙發(fā)、床、座椅的軟墊泡沫生產(chǎn)再粘結(jié)泡沫制品。ICI聚氨酯公司用廢舊汽車坐墊生產(chǎn)地毯被襯。1997年日本豐田汽車公司用回收的舊汽車椅墊泡沫再粉碎粘結(jié)后用作隔音材料。
這種粘接加壓成型回收來(lái)的再生品拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性、斷裂伸長(zhǎng)率下降較大，而硬度有所增加，此外由于得到的回收品表面光潔度較差，因此只適用于拉伸性能和表面性能要求不高的領(lǐng)域。
2)作填料
軟質(zhì)聚氨酯廢舊泡沫經(jīng)過(guò)篩選、清洗徹底清除可能含有的金屬雜質(zhì)后，將其粉碎成粒徑為3mm左右的粒子，再在低溫下或采用兩輥研磨室溫粉碎機(jī)將粒子再粉碎成180-300?滋m的粉末，然后再把粉末作為填料加入到新的軟質(zhì)泡沫組合料中去。這樣不但回收了廢舊的泡沫塑料，而且還降低了新制品的成本，在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都具有可行性，很適合軟泡生產(chǎn)廠在廠內(nèi)的廢料自我消化
對(duì)加入填料的多元醇，首先需要考慮的問(wèn)題是其流動(dòng)性，粘度增加主要與回收物添加的比例以及微細(xì)研磨的粒子的特性、粒徑有關(guān)。然后還要考慮它對(duì)制品性能的影響。
研究表明，當(dāng)回收物加入量不超過(guò)10%時(shí)，制得的軟泡的物性與常規(guī)的泡沫相比差別很小，與回收物粒徑的關(guān)系也不大。但隨回收物加入量以及粒徑的增加會(huì)使多元醇的粘度急劇增加，可能導(dǎo)致發(fā)泡機(jī)混合頭混合困難、混合壓力過(guò)高、組合料注射入模具時(shí)不流暢等問(wèn)題，為此采用這種方法回收聚氨酯廢舊泡必須對(duì)發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)。
3)擠出成型
擠出成型是利用熱力學(xué)作用把軟質(zhì)聚氨酯泡沫內(nèi)的分子鏈變成中等長(zhǎng)度鏈，將泡沫材料轉(zhuǎn)變成軟塑性材料。這種材料適合做強(qiáng)度高，硬度高，但對(duì)拉伸、斷裂伸長(zhǎng)率要求不高的塑料品，具體做法就是將泡沫粉碎成粉末，摻混到熱塑性聚氨酯中，在擠出成型機(jī)中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德國(guó)Bayer公司曾做過(guò)這方面的研究。這種方法適合回收的廢舊品很有限，不適合大規(guī)模的回收。
3化學(xué)回收法
聚氨酯是由含異氰酸酯基-NCO的化合物如TDI、MDI等與含活潑氫的化合物如ROH、RNH2，通過(guò)聚合反應(yīng)得到的，聚合物中含有氨基甲酸酯鍵、脲鍵等，這個(gè)聚合反應(yīng)的兩個(gè)重要反應(yīng)式如下
OCN-R-NCO+HO~~OH ～～OOCNH-R-NHCOO~~(氨基甲酸酯基)2～～NCO+H2O~~NHCONH~~(脲基)+CO2
化學(xué)回收就是在一定條件下采用醇解、水解、堿解、熱解的方法把軟質(zhì)聚氨酯泡沫中的氨基甲酸酯基和脲基斷裂，分解成多元醇及芳香族胺、二氧化碳等，然后通過(guò)蒸餾等設(shè)備，將分解物進(jìn)行分離，達(dá)到回收的目的。
1)醇解法
在對(duì)軟質(zhì)聚氨酯廢料化學(xué)回收的研究中，以醇解法最為活躍，并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，是當(dāng)前重點(diǎn)推廣的回收方法。已被研究的醇解方法很多，其中又多以小分子的烷基二元醇為主要的醇解劑，在一定比例的醇解劑及助醇解劑如醇胺、叔胺、有機(jī)金屬化合物的作用下，反應(yīng)溫度控制在150-250℃進(jìn)行醇解反應(yīng)1—5個(gè)小時(shí)，即可得再生多元醇及芳香族胺的混合物。反應(yīng)分解歷程主要有以下兩類：
a.氨基甲酸酯基團(tuán)的酯交換反應(yīng)
普通的聚氨酯材料中主要含有的是氨基甲酸酯特性基團(tuán)，它在一定條件下遇醇易發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而鍵斷裂生成聚醚醇。反應(yīng)式如下：
R1~~NHCOOR2+HO～～OH■
R1—NHCOO~~OH+R2OH
b.脲鍵基團(tuán)的分解
在制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫體時(shí)，原料中多少都會(huì)含有水或特意加入水作為發(fā)泡沫劑，水和異氰酸酯反應(yīng)，在泡沫體中產(chǎn)生脲鍵基團(tuán)，脲鍵基團(tuán)也能被醇分解，從而產(chǎn)生含有羥基的氨基甲酸酯和相應(yīng)的胺。反應(yīng)式如下：
~~NHCONH~~+HO~~OH■
~~NHCOO~~OH+NH2~~
從上面兩種分解歷程看，醇分解劑與助醇解劑的種類和配比的選擇是很重要的，它不僅決定了反應(yīng)溫度、時(shí)間等工藝條件，同時(shí)也決定了醇解產(chǎn)物的性質(zhì)。使用不同分子量的二元醇作醇解劑;生產(chǎn)的多元醇的分子量也不同，一般來(lái)說(shuō)，高分子的醇解劑生成的多元醇分子量也相應(yīng)較高，根據(jù)對(duì)再生多元醇的需要可以選擇使用的醇解劑有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇等。
對(duì)于助醇解劑可以選擇醇胺、叔胺、堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽、鈦酸酯等，助醇劑和醇解劑的有效配伍可以降低反應(yīng)速度和溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高醇解反應(yīng)能力、減少醇解劑的用量、便于回收物的分離和回收聚醚的精制。在有些工藝分類中，根據(jù)醇解劑和助醇解劑的配合又將醇解法分為二醇法、醇胺法、醇涂法(又叫醇?jí)A金屬氫氧化物法)、醇磷酸酯法。這幾種工藝方法原理相同，功效略有差異，各工藝特點(diǎn)見表格1。
醇解工藝條件的分類及各工藝特點(diǎn)工藝條件二醇法醇胺法醇涂法醇磷法醇解劑C2~C6的二元醇C2~C6的二元醇
(90%—100%)OH當(dāng)量為30~1000的
聚合二醇與胺化合物并用分子量為400~3000的
聚丙二醇醚助醇解劑叔胺C4~C8二烷醇胺
(0~10%) 堿金屬氫氧化物鹵代磷酸酯分解泡沫倍數(shù)0.3~1.00.3～1.030～500.3~1.0分解溫度/℃150~200175～25060～160170～250分解時(shí)間/h4～83~151～53～5
回收物成分多胺、多元醇多元醇多胺、多元醇多元醇、磷酸胺再利用方法與工業(yè)摻合使用摻和20%~40%工業(yè)聚醚混合使用直接利用發(fā)泡直接利用發(fā)泡
幾種醇解法工藝都比較簡(jiǎn)單，設(shè)備投資較少，易于操作，相比較而言，醇解法有較大優(yōu)勢(shì)，回收產(chǎn)品可直接利用。國(guó)外已有多家公司投入工業(yè)化回收生產(chǎn)。如日本Soflan公司、荷蘭Terneuzen公司、英國(guó)ICI公司和DuVergier公司合資在倫敦建立的回收能力達(dá)3000～5000t/a高質(zhì)量多元醇的工廠。
2)水解
水解法就是在堿金屬氫氧化物的催化下，在250-340℃溫度下，向廢舊軟泡中通入壓力為50—150Kpa的水蒸氣，廢舊軟泡可分解成胺、多元醇、CO2。降解反應(yīng)式如下：
Rl~～NHCOOR2+H2O
R1-NH2+R2OH+CO2
所分解生成的胺和CO2隨水蒸氣帶出，經(jīng)冷凝后可回收胺類化合物，而醇類化合物則從裂解器的下部收集。水解溫度是回收物產(chǎn)率和質(zhì)量的保證，有報(bào)道稱最佳溫度為288℃。
由于該方法通入的是高壓水蒸氣，所以有時(shí)也叫水蒸氣裂解法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是直接得到回收物種類多，回收來(lái)的多元醇可以5%的比例制備軟質(zhì)泡沫，與常規(guī)相比，密度、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均有所提高，只是撕裂強(qiáng)度有所下降。缺點(diǎn)是水解溫度相對(duì)較高，所得的胺不能直接用于異氰酸酯的生產(chǎn)，多元醇也很難醇化到需求標(biāo)準(zhǔn)，且費(fèi)用較高，所以該方法尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
3)堿解法
堿解法是以堿金屬氫氧化物如NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2中的一種或多種混合物作分解劑，以季胺鹽或硫酸鹽作活化劑，加入盛有粉碎的軟質(zhì)泡沫體的分解器中，在攪拌下加熱至160℃，即開始分解反應(yīng)，連續(xù)攪拌保溫4小時(shí)左右，即可獲得堿解法產(chǎn)物多元醇、二元芳香胺和碳酸鈉等。分解反應(yīng)式如下：R1~~NHCOOR2■
R1~~NCO+R2OH
R1~~NHCONH~~R2■
R1~~NCO+R2OH
R1~~NCO+2NaOH■
R1-NH2+Na2CO3
整個(gè)過(guò)程包括泡沫體的分解、甲苯二胺分離回收、聚醚多元醇的精制回收三部分組成�；厥盏募妆蕉芳兌瓤沙^(guò)98.5%，可直接作為光氣化反應(yīng)的原料，用以生產(chǎn)異氰酸酯�；厥盏亩嘣家部芍苯佑糜谥苽渚郯滨ヅ菽w，且性能與常規(guī)泡沫很接近。一般經(jīng)清洗后的1000kg的軟泡可以回收550kg左右的多元醇和230kg左右的甲苯二胺，回收率較高，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度考慮，堿解法都不失為是一種較好的回收方法。但缺點(diǎn)是反應(yīng)高溫強(qiáng)堿的條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，初期投資較大，工業(yè)化較為困難。
4)熱解法
軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱解有兩種方法，一種方法是在惰性氣體氛圍或氧化氣氛中及高溫250-1200℃下進(jìn)行裂解，產(chǎn)物為氣態(tài)和液態(tài)混合物。采取這種方法裂解時(shí)，產(chǎn)物和溫度有關(guān)，例如在250-300℃裂解軟泡廢料，產(chǎn)物為基本等量的異氰酸酯和多元醇，在700-800℃下進(jìn)行裂解，產(chǎn)物為熱解氣，油和焦炭，得到的熱解氣用來(lái)作為熱解反應(yīng)的燃料，以節(jié)約熱解費(fèi)用。
