PU由于性能優(yōu)良和用途廣泛，發(fā)展十分迅速，但與此同時(shí),生產(chǎn)聚氨酯泡沫的工廠(chǎng)每年產(chǎn)生大量的邊角料、 模具溢料、 廢品, 以及在聚氨酯的各應(yīng)用領(lǐng)域中的廢棄物如報(bào)廢汽車(chē)中的舊聚氨酯泡沫及彈性體也需進(jìn)行處理。目前, 聚氨酯的回收利用方法主要分為物理回收法、 化學(xué)回收法和能量回收法三大類(lèi)。
一、物理回收法
物理回收法是在不破壞聚合物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、 不改變其基本組成的情況下改變廢舊料的物理形態(tài)后直接利用的方法。
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掩埋法是垃圾處理最原始的方法。它是利用掩埋的方法，使垃圾在土壤中于一定的溫度、 濕度下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，產(chǎn)生分解而逐漸轉(zhuǎn)變成無(wú)害物質(zhì)，但是聚氨酯類(lèi)廢棄物使用掩埋法很難使其分解。 隨著可用掩埋處理空間的減少和資源再生利用的需要，掩埋處理已不適用。
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聚氨酯邊角料及舊廢料在應(yīng)用前首先切割或者粉碎、 篩分得到所需粒度的小塊或者細(xì)粉。 一般說(shuō)來(lái)硬質(zhì)的聚氨酯泡沫粉碎比較容易，所以其粉碎技術(shù)也比較成熟，大多已經(jīng)投入商品化，如：精密切割技術(shù)、 Flachmatritsen 擠壓等技術(shù)。都能夠?qū)⑵浞鬯闉榱６刃∮?mm的顆粒。 這廢聚氨酯粉碎后的細(xì)片或粉末多作為填料混入原料中回收重用。據(jù)美國(guó)道化學(xué)公司報(bào)道，廢聚氨酯作為填料重用于生產(chǎn) RIM制品比用新原料成本低。 在日本已將廢硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用作灰漿的輕質(zhì)骨料。
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此法是廢舊聚氨酯回收利用中最普遍的方法。其要點(diǎn)是：先將廢舊聚氨酯硬質(zhì)泡沫粉碎成細(xì)片狀，涂撒聚氨酯粘合劑等，再直接通入水蒸氣等高溫氣體，使聚氨酯粘合劑熔融或溶解后對(duì)粉狀的廢舊聚氨酯粘接,然后加壓固化成一定形狀的泡沫。
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粘合加工的另一種方法就是擠出成型，擠出成型是通過(guò)熱力學(xué)作用把分子鏈變成中等長(zhǎng)度鏈，將PU材料轉(zhuǎn)變成軟塑性材料，這種材料適合作強(qiáng)度高、 硬度高，但對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率要求不高的塑料件。對(duì)于軟質(zhì)微孔 PU泡沫廢料，可以將其粉碎成粉末,摻混到熱塑性聚氨酯中，在擠出成型機(jī)中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德國(guó) Bayer公司曾做過(guò)這方面的研究。
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將生產(chǎn)中產(chǎn)生的邊角廢料切割成小塊, 直接作為包裝緩沖充填物或墊材等。聚氨酯泡沫塑料還可做人造土壤和天然土壤覆蓋物。在開(kāi)孔性軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中, 加入水和化肥,可對(duì)多種植物進(jìn)行栽培, 植物在其中生長(zhǎng)快, 無(wú)病蟲(chóng)害和雜草。
二、化學(xué)回收法
化學(xué)回收法是指在化學(xué)試劑、 催化劑、 熱和空氣存在的條件下,將聚氨酯降解成可重新利用的液體低聚物甚至是小分子有機(jī)化合物,從而實(shí)現(xiàn)原料的循環(huán)使用。其優(yōu)點(diǎn)是可回收不熔不溶的熱固性聚氨酯廢棄物。
化學(xué)法回收廢舊聚氨酯的一般工藝流程: PU 廢舊料分檢、 洗滌、粉碎成顆?！度敕磻?yīng)釜——約200℃ 加降解劑——減壓蒸餾并分離提純——檢驗(yàn)、存儲(chǔ)。
①醇解法
目前,醇解法是研究和應(yīng)用最廣泛的一種方法, 主要目的是回收可以重新用來(lái)合成聚氨酯材料的多元醇。一般采用低分子醇作降解劑,在一定催化劑作用下, 在 150~ 250℃ 的溫度范圍內(nèi),常壓下就可以將聚氨酯降解成低聚物,并且通過(guò)這種方法獲得的降解產(chǎn)物可以直接使用。對(duì)于醇解機(jī)理, 大多數(shù)人認(rèn)為醇解過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)是在醇和催化劑的作用下,聚氨酯中的氨基甲酸酯基斷裂, 被短的醇鏈取代, 釋放出長(zhǎng)鏈多元醇和芳香族化合物:
R1NH COOR2 + HOR3OH R1NHCOOR3OH+ R2OH
由于在降解過(guò)程中參與反應(yīng)的基團(tuán)比較多, 還會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng),主要的副反應(yīng)是在醇解劑的作用下, 脲基斷裂生成胺和多元醇:
R1NH CONH R2 + HOR3OHR1NHCOOR3OH + R2NH2
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聚氨酯泡沫很容易在胺中分解,其反應(yīng)與酯交換反應(yīng)十分相似，從聚氨酯或聚氨酯-脲中分解生成相對(duì)分子量較低的含羥基及胺基的化合物和非取代的脲。此反應(yīng)的特點(diǎn)是溫度低，可在 150℃下進(jìn)行。在適當(dāng)?shù)臈l件下，生成的多元醇可以從胺中分離出來(lái)。 1997 年俄國(guó)人 Anon 用己二胺做胺解劑對(duì)交聯(lián)脲烷橡膠進(jìn)行研究，得到的胺解產(chǎn)物被用來(lái)作為半硬聚氨酯泡沫的催化劑。
聚氨酯泡沫在含有胺基的化合物中很容易分解成含有羥基及胺基的化合物。
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在 80-190℃下，利用鏈烷醇胺如單乙醇胺、 二乙醇胺和二甲基乙醇胺等能夠使聚氨酯降解成低聚體，NaOH、Al (OH)3 和甲醇鈉等催化劑可以促進(jìn)聚氨酯的降解反應(yīng)速度。 醇胺法的主要反應(yīng)為氨基甲酸酯基斷裂和脲基斷裂。
?、軌A降解法
堿降解法是以 MOH(M為 Li、K、Na、Ca之一或多種混合物)為降解劑，在 160～200℃左右下將聚氨酯硬泡降解成低聚物。當(dāng)在降解產(chǎn)物中加入非極性溶劑酯類(lèi)或鹵代烴和水時(shí)，降解產(chǎn)物分成兩層，上層經(jīng)蒸餾得多元醇，可直接用于再次生產(chǎn)聚氨酯泡沫，下層經(jīng)濃縮、結(jié)晶、重結(jié)晶或真空蒸餾的二胺，加光氣可生成異氰酸酯。 缺點(diǎn)是由于反應(yīng)是在高溫強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，工業(yè)化較為困難。
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20 世紀(jì) 70 年代，人們發(fā)現(xiàn)用熱水蒸汽在一定壓力下可以將聚氨酯軟泡降解成二胺和聚醚型多元醇。但是聚氨酯的水解與聚酯的水解不同，它不是聚合的逆反應(yīng)，水解產(chǎn)物除了二胺和多元醇，有時(shí)還會(huì)有CO2 的放出。在水解反應(yīng)過(guò)程中，提高溫度和壓力或有溶劑存在的情況下可以使反應(yīng)加快。 水解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離和提純，多元醇可以作為原材料重新用來(lái)合成聚氨酯，二胺也轉(zhuǎn)化成異氰酸酯。 由于水解是在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)條件和設(shè)備要求很高，而且水解產(chǎn)物的提純技術(shù)難度很大，所以這種方法并沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。
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氫降解法理論上適用于所有有機(jī)化合物的回收利用。 將廢料粉碎后放入加氫反應(yīng)器中，在 40MPa 和 500℃下反應(yīng),能夠得到煉油廠(chǎng)產(chǎn)品相似的降解產(chǎn)物。但由于經(jīng)濟(jì)因素,只有當(dāng)有大量的 PU廢料需要處理時(shí),氫解法才適用。
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熱降解法一般是在惰性氣體或氧化氣氛及高溫 250～1200℃下破壞廢料的結(jié)構(gòu)，得到氣態(tài)與液態(tài)餾分的混合物。目前,這種方法主要適用于回收廢棄塑料的混合物和廢棄橡膠輪胎，對(duì)于聚氨酯廢棄物的回收利用來(lái)說(shuō)還處于早期開(kāi)發(fā)階段。
⑧磷酸酯法
磷酸酯法是一種降解聚氨酯的新理論,在磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和三( 1-甲基-2 -氯乙基) 磷酸鹽作用下, 聚氨酯會(huì)發(fā)生降解。用磷酸酯降解聚氨酯得到的產(chǎn)物中含有磷, 可以用作非反應(yīng)性的添加劑來(lái)改善阻燃性能, 也可以經(jīng)含有羥基的化合物、 胺或金屬鹽處理后用來(lái)合成阻燃聚氨酯。
三、能量回收法
聚氨酯燃燒時(shí)發(fā)熱量約 7000kcal/ kg , 其所能提供的熱量相當(dāng)于同等重量的煤所提供的能量。當(dāng)物理回收與化學(xué)回收廢舊聚氨酯受到技術(shù)、 經(jīng)濟(jì)等因素的影響而無(wú)實(shí)際意義時(shí), 可將廢料粉碎成顆粒, 作為燃料替代煤、 油和天然氣回收能量,應(yīng)用于焙燒水泥或發(fā)電。由于化學(xué)方法處理聚氨酯材料進(jìn)行的回收利用需要花費(fèi)很高的代價(jià), 所以目前日本幾乎所有的聚氨酯泡沫的回收處理方法均采用了焚燒處理。
美國(guó)聚氨酯工業(yè)聯(lián)盟( API)進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn),并指出在城市固體廢物中添加廢舊聚氨酯彈性體和其他組分的固體塑料廢棄物(最多占比重 20%) , 可明顯提高其的燃料熱值。雖然燒結(jié)以后,聚氨酯的體積將減少到初始體積的 1%,使聚氨酯廢料“減容”， 但是卻帶來(lái)了二次污染, 在回收能量的過(guò)程中,同時(shí)還大量生成了對(duì)環(huán)境十分有害的 NOX、 HCl以及痕量的 CHCl3 等氣體。所以,若需采用能量法回收聚氨酯,就必須嚴(yán)格控制反應(yīng)產(chǎn)物的排放。
