摘 要 以聚乙二醇400(PEG 400)与丙三醇的混合液对木质素磺酸钠(SLS)进行液化改性,获得残渣率极低的溶剂液化产物,无需分离,直接与聚醚多元醇及相关助剂复配,并与二苯基二异氰酸酯(MDI)反应,制备木质素改性的硬质聚氨酯泡沫材料(PUF)。通过考察SLS和发泡剂用量及液化产物与多元醇的复配比等因素对改性泡沫材料表观密度与压缩强度的影响,优化了发泡配方,并对材料的微观形貌、结构及热稳定性进行了研究。研究结果表明,利用SLS溶剂液化产物改性的PUF材料与未改性的泡沫材料相比,压缩强度从481.05kPa最高可提高至880.60kPa,700℃的残炭率基本不变,但泡孔的均匀性下降。

　　关键词 木质素,溶剂液化,硬质聚氨酯泡沫

　　硬质聚氨酯(PUF)泡沫是一种新型的有机高分子材料,因其卓越的性能被广泛应用于建筑、交通、军事等领域。随着能源短缺的危机和环保意识的增强,利用天然高分子代替多元醇,开发新型的绿色PUF材料成为聚氨酯行业实现可持续发展的研究热点。国内外的研究人员也将木质素作为多元醇的理想代替物,进行了研究,以期在解决聚氨酯材料对化石能源的严重依赖的同时,实现对木质素的资源化与高值化的利用。本研究通过对木质素磺酸钠(SLS)进行溶剂液化改性,将溶剂液化产物与聚醚多元醇复配,制备SLS改性的硬质PUF,并对所合成的泡沫材料的结构、微观形貌及力学性能等进行研究。

　　1 实验部分

　　1.1 主要原料与仪器

　　SLS(工业级),山东绿城化工有限公司;聚醚多元醇?MDI,均为工业级,山东济宁宏明化学试剂有限公司;1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷(分析纯),阿拉丁试剂?红外光谱仪(Nicolet型),美国Thermo公司;同步热分析红外气质仪(STA 6000-SQ8型),美国PE公司;扫描电子显微镜(FEI-Quanta 200),荷兰FEI公司;差示扫描量热仪(DSC,Pyris Diamond),美国PE公司。

　　1.2 SLS溶剂液化改性

　　向三口瓶中加入60.00g PEG400、12.00g丙三醇、精制SLS 4.32g和硫酸2.00g,在120℃,搅拌条件下反应50min,反应过程中SLS逐渐溶解,溶液颜色逐渐变深,三口瓶内有白雾生成,尾气吸收装置中滴加酚酞的碱液褪色,反应结束,停止加热,得到SLS液化产物溶于PEG400与丙三醇的深棕色液态混合物。

　　1.3 PUF材料的制备

　　将液化改性后的产物与聚醚多元醇按质量比1∶1进行复配,测定多元醇体系的羟值。取复配后的多元醇组分90.00g,1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷0.26g,二月桂酸二丁基锡0.52g,二甲基硅油2.20g,蒸馏水1.20g,搅拌至混合均匀。按照异氰酸酯指数为1.05计算所需MDI质量?称取所需质量的MDI并与多元醇混合,快速搅拌10~20s,待发泡体系变为凝胶状后快速倒入模具中,在室温下自由发泡,熟化24h,脱模,备用。

　　1.4 PUF材料结构表征与性能测试

　　1.4.1 表观密度的测定

　　根据国标GB/T 6343—2009进行测定,每组为5个平行样品。

　　1.4.2 静态压缩性能测试

　　根据国标GB-8813—88进行测定,每组为5个平行样品。

　　1.4.3 热重分析

　　样品在氮气气氛下,升温速率为10℃/min,测试范围为30~600℃。

　　1.4.4 扫描电镜分析

　　将试样表面喷金处理,加速电压20KV。

　　1.4.5 红外吸收光谱

　　测定范围400~4000cm-1,采用液膜法测定SLS液化产物的IR曲线;采用KBr压片法测定PUF的IR曲线。

　　2 结果与讨论

　　2.1 红外结果分析

　　2.1.1 SLS及其液化产物红外光谱分析

　　图1为SLS(a)与其液化产物(b)的红外光谱分析结果。由图1(a)可知,3377cm-1 处的宽峰为羟基的伸缩振动峰;1595、1410cm-1处的吸收峰为苯环骨架振动吸收峰;1456cm-1为亚甲基弯曲振动峰;1121cm-1为紫丁香结构中苯环面内弯曲振动峰;1044cm-1为磺酸基的伸缩振动峰;与图1(a)相比,SLS液化产物[见图1(b)]在1720cm-1附近有羰基伸缩振动峰,该吸收峰不是溶剂产生的,说明木质素在酸催化下发生了降解反应,并产生了羰基;同时1044cm-1处的吸收峰消失,说明液化产物中无磺酸基,也解释了在液化改性时有酸性气体产生的原因。

图1 SLS与液化改性产物的红外谱图

　　[(a)SLS;(b)液化改性产物]

　　2.1.2 PUF材料的红外光谱结构表征

　　图2为未改性PUF(a)和SLS改性聚氨酯泡沫材料(LPUF)(b)的红外谱图。从图2可以看出,LPUF的IR谱图与PUF的IR谱图相似?在LPUF谱图中,1521cm-1附近有聚氨酯的特征官能团—NH—的特征吸收峰;还有1716cm-1附近聚氨酯骨架结构氨基甲酸酯的特征吸收峰。同时,在1350、1104cm-1附近的吸收峰强度减弱或消失,说明SLS中的羟基与MDI发生交联反应,生成聚氨基甲酸酯的结构。从两个IR谱图中还可以观察到1716?1522?1225cm-1的吸收峰,表明有聚氨酯链和脲链的形成。

　　
图2 LPUF与PUF的红外谱图

　　[(a)PUF;(b)LPUF]

　　2.2 LPUF表观密度与压缩性能影响因素分析

　　2.2.1 发泡剂用量对材料表观密度与压缩性能的影响

　　发泡剂水的用量对LPUF表观密度与压缩强度的影响,结果见图3。随着水量的增加,LPUF的表观密度与压缩强度均下降;当水量从1%(wt,质量分数,下同)增加到3%时,泡沫材料的压缩强度下降较快,之后下降趋势变得缓慢。这可能是水与MDI反应生成的部分聚氨基脲嵌段分布在PUF材料中,由于脲基的强度远远大于氨酯键,补偿了由于泡孔的孔径变大导致的材料压缩强度的下降;而在水含量比较少时,脲基在PUF中的分布较少,因此孔径的影响占主导地位。

图3 不同含水量的LPUF表观密度与压缩强度

　　2.2.2 SLS添加量对PUF材料表观密度与压缩性能的影响

　　考察了SLS添加量为白料4%~9%时,PUF材料的表观密度与压缩强度的变化,结果见图4。由图可知,LPUF的表观密度与压缩强度随SLS添加量的增加呈先下降后上升的变化趋势。对比样品PUF的表观密度为69.32kg/m3,压缩强度为481.06kPa;添加SLS用量为6% 的LPUF 表观密度为70.48kg/m3,压缩强度为530.53kPa。由此可见,在相近的表观密度下,添加了SLS的PUF材料的压缩强度明显高于未添加SLS的PUF材料。这可能是由于在LPUF的合成过程中,SLS利用羟基与MDI反应,将SLS的苯环结构带到PUF材料基体中,提高了PUF材料中硬段的比例,从而能够提高PUF材料的力学性能。

　　2.2.3 液化改性产物与聚醚多元醇的复配比对PUF材料表观密度与压缩强度的影响

　　考察了液化产物与聚醚多元醇以质量比7∶3、6∶4、5∶5、4∶6和3∶7复配,所制得的PUF材料的表观密度与压缩强度,结果见图5。液化产物由PEG 400、甘油和SLS构成,既有软段部分,也有硬段部分。通过与聚醚多元醇复配,调节体系中软段与硬段的比例,可以实现对PUF材料性能的有效控制。从图5可以发现,当液化产物与聚醚多元醇的复配比为5∶5时,得到的PUF材料的压缩强度最大。

　　2.3 LPUF微观形貌分析

　　2.3.1 SLS用量对PUF材料微观形貌的影响

　　图6为PUF与LPUF的SEM 图。PUF材料胞体结构由三维网状结构的胞孔室骨架和不规则的膜构成,每个胞体封闭且充满气体,材料的主要承载为胞孔室骨架。从图6可以看出,SLS的含量对材料微观形貌影响显著。PUF的泡孔大小比较均匀,而SLS添加量为4%[(见图6(b)]和9%[见图6(d)]的LPUF,泡孔变小。从图6(a)?图6(c)可以观察到,SLS添加量为6%的LPUF,泡孔比未改性的PUF材料略大一点。

图6 不同SLS含量的LPUF的SEM 图

　　[(a)木质素含量0%;(b)木质素含量4%;(c)木质素含量6%;(d)木质素含量9%]

　　2.3.2 水含量对PUF材料微观形貌的影响

　　图7为不同水含量的LPUF的SEM图。从图中可以看出,泡孔的大小及形貌均随水含量的变化而发生明显改变。当水含量越高时,泡沫的孔径越大?这可能是因为,水用量越大,生成的CO2气体越多。如前所述,孔径增大,导致LPUF的表观密度下降,同时压缩强度也降低。

图7 不同水含量的LPUF的SEM 图

　　[(a)水含量1%;(b)水含量2%;(c)水含量3%;(d)水含量5%]

　　2.4 SLS改性PUF材料的热重分析

　　LPUF与PUF的TG与DTG曲线分别见图8和图9。由图8可以看出,PUF在700℃时残炭率为20.87%,添加4%SLS的LPUF残炭率为21.22%,添加6%SLS的LPUF残炭率为20.18%。由图9可知,未添加SLS的PUF与SLS添加量分别为4%、6%的LPUF的最大失重速率所对应的温度分别为330.4、325.4和327.8℃。可见,在PUF材料中添加SLS能够提高PUF材料的残炭率,但对最大失重速率所对应的温度影响不大。

　　

图8 不同木质素含量的聚氨酯的热重(TG)曲线图

图9 不同木质素含量的聚氨酯的微熵热重(DTG)曲线图

　　2.5 LPUF的DSC结果分析

　　对未添加SLS的PUF与LPUF进行DSC分析,考察SLS对材料玻璃化转变温度(Tg)的影响,结果见图10?PUF的Tg为80℃,而LPUF的Tg为100℃?这可能是因为SLS分子中的苯环刚性基团和极性基团减弱了高分子链柔性,使材料的Tg升高。

　　3 结论

　　通过考察SLS的用量,发泡剂的用量以及液化产物和聚醚多元醇的复配比对泡沫材料的表观密度,压缩强度,以及泡孔的微观形貌的影响,优化了LPUF的配方,优化后的配方为:SLS液化产物与聚醚多元醇复配比为1∶1,1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷0.30g,二月桂酸二丁基锡0.60g,二甲基硅油2.00g,水1.00g,MDI140.00g,所制备的LPUF与PUF相比,压强强度从481.05MPa提高至880.60MPa,在700℃时的残炭率基本不变,Tg提高,但对最大失重速率所对应的温度影响不大。